恒低门尼粘度混合橡胶的研制

朱德创，袁 意，唐海龙，冯富强，卓容燕

（海南天然橡胶产业集团股份有限公司 海南先进天然橡胶复合材料工程研究中心，海南 澄迈 571924）

由于分子链上有磷脂基和醛基等官能团，天然橡胶（NR）在贮存过程中分子容易交联形成网状结构而逐渐硬化，导致其塑性初值（P0）和门尼粘度提高，塑性保持率（PRI）降低，而其相对分子质量和粘弹性能也因分子交联和枝化而改变[1]。门尼粘度是衡量NR加工性能和使用性能的重要指标，在贮存过程中，门尼粘度的变化导致NR性能受到影响[2]。门尼粘度稳定的NR可以简化橡胶制品的加工工艺，保证橡胶制品性能一致；恒低门尼粘度的NR可以减少或免去烘胶和塑炼工序[3]，有利于降低能耗。

近年来，人们主要采用湿法混合制备门尼粘度恒定的NR，所用助剂为联胺和羟胺等，该类化学试剂稳定性差，会造成环境污染，导致我国没有规模化生产的低门尼粘度NR。而我国橡胶制品，特别是密封橡胶制品行业为降低能耗和成本，大量需要恒低门尼粘度的NR，主要进口马来西亚牌号为CV60的NR（以下简称CV60）。因此，研制门尼粘度低且恒定、性能达到CV60的混合橡胶具有重要的意义。

以低门尼粘度、低相对分子质量的高分子材料作为增塑剂可以润滑NR分子链，解除NR分子链之间的缠结，减缓NR分子之间的交联，降低NR门尼粘度，抑制NR橡胶贮存硬化。

本工作通过密炼机干法混炼，制备恒低门尼粘度、环保、性能稳定的混合橡胶，并考察混合橡胶的性能，为恒低门尼粘度橡胶的研制提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

子午线轮胎橡胶（A），海南天然橡胶产业集团股份有限公司（以下简称海胶集团）金隆橡胶加工厂产品；全乳胶等外标胶（B），海胶集团金水橡胶加工厂产品；胶清胶（C），海胶集团金兴橡胶加工厂产品；异戊橡胶（D），宁波金海晨光化学股份有限公司产品；顺丁橡胶（E），中国石化齐鲁石化分公司产品；CV60，马来西亚产品；氧化锌，扬州振中锌业有限公司产品；硬脂酸，石家庄宏达锌业有限公司产品；硫黄，南宁五星饲料添加剂有限公司产品；促进剂M，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司产品。

1.2 配方

单胶种检测配方见表1，混合橡胶试验配方见表2。

表1 单胶种检测配方 份

表2 混合橡胶试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

1.57 L本伯里密炼机，英国法雷尔公司产品；XK-150型开炼机，大连富泰橡胶机械有限公司产品；XLB-D型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；DHG-9023A型烘箱，上海精宏试验设备有限公司产品；DR2-5D型高温马弗炉，上海唐河实业发展有限公司产品；TM8100型半自动定氮仪，福斯分析仪器公司产品；GT-7080-S2型门尼粘度测试仪和AI-7000LA20型电子拉力试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；P14型塑性计，英国华莱士公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 单胶种检测胶料

按照GB/T 6038—2006《橡胶试验胶料的配料、混炼和硫化设备及操作程序》在开炼机上进行胶料混炼。混炼胶停放8 h，在平板硫化机上硫化。

1.4.2 混合橡胶试验胶料

胶料混炼在密炼机中进行，密炼机转子转速为45 r·min-1，密炼室温度为70 ℃，混炼工艺为：生胶A→生胶B，C，D和E→压压砣→1 min→提压砣→翻炼15 s→压压砣→3 min→提压砣→翻炼15 s→压压砣→5 min或温度达到110 ℃→提压砣→排胶→压片。混炼胶停放8 h，在平板硫化机上硫化。

1.5 测试分析

灰分质量分数按照GB/T 4498.1—2013《橡胶 灰分的测定 第1部分：马弗炉法》进行测试，杂质质量分数按照GB/T 8086—2008《天然生胶 杂质含量的测定》进行测试，挥发分质量分数按照GB/T 24131—2009《生橡胶 挥发分含量的测定》进行测试，氮质量分数按照GB/T 8088—2008《天然生胶和天然胶乳 氮含量的测定》进行测试，P0和PRI按照GB/T 3510—2006《未硫化胶 塑性的测定 快速塑性计法》进行测试，门尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分 门尼粘度的测定》进行测试。

NR和混合橡胶硫化胶拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 单胶种性能

单胶种性能见表3。

从表3可以看出：橡胶A的相对分子质量较大，门尼粘度较高，使用时需要塑炼，导致混炼成本提高，但其拉伸强度和拉断伸长率较高，在混合橡胶中的用量不宜大于60份；橡胶B的杂质和灰分质量分数较大，相对分子质量较大，门尼粘度也较高，拉伸强度较低，在混合橡胶中的用量不宜大于10份；橡胶C的挥发分、氮质量分数较大，非胶组分多，P0、PRI和相对分子质量较小，门尼粘度较低，拉伸强度较高，考虑其对胶料强度的贡献，在混合橡胶中的用量不应大于15份；橡胶D的相对分子质量较小，门尼粘度较低，物理性能与NR相当，其分子链两端没有其他官能团[4]，可以作为NR的增塑剂，达到抑制NR贮存硬化的目的，在混合橡胶中的用量不应大于15份；橡胶E的相对分子质量较小，门尼粘度较低，流动性较好，但拉伸强度较低，在混合橡胶中的用量不应大于5份。

表3 单胶种性能

2.2 混合橡胶性能

混合橡胶性能见表4。

表4 混合橡胶性能

从表4可以看出：随着橡胶A用量减小，胶料的门尼粘度逐渐降低；橡胶A用量为55份的D1和E1配方胶料的门尼粘度较低，物理性能较好；随着橡胶C用量增大，胶料的氮质量分数逐渐增大，硬度增大。综合来看，添加低门尼粘度、低相对分子质量的橡胶可以制备低门尼粘度的混合橡胶，筛选出的最优配方为E1配方。将E1配方胶料与CV60对应的F1配方胶料进行性能比较。

2.3 E1与F1配方胶料性能对比

E1与F1配方胶料的门尼粘度-时间关系见图1，性能见表5。

从图1可以看出，E1和F1配方胶料在8个月内的门尼粘度呈上升趋势，但仍然保持较低的门尼粘度，其中F1配方胶料的门尼粘度变化率为11.0%，E1配方胶料的门尼粘度变化率为5.2%。

图1 E1和F1配方胶料的门尼粘度-时间关系

从表5可以看出，E1配方胶料性能达到F1配方胶料性能水平，且拉伸强度更高。这说明低门尼粘度、低相对分子质量的橡胶可以解除NR分子链之间的缠链结，抑制磷脂基和醛基等官能团反应，减缓硬化现象。

表5 E1和F1配方胶料的性能

3 结论

以海胶集团的子午线轮胎橡胶为主胶种，以全乳胶等外标胶、胶清胶、异戊橡胶和顺丁橡胶为辅胶种，通过密炼机干法混炼制备的混合橡胶门尼粘度低且恒定，可以保存8个月以上。与CV60相比，混合橡胶的门尼粘度变化率较低，拉伸强度较高，其他性能相当，可以满足国内橡胶制品客户的要求。