基于激光诱导击穿光谱技术的城市土壤重金属含量检测与分析*

李 艳， 翟开华， 李艳丽， 曹沛涛

(1.四川省航空材料检测与模锻工艺技术工程实验室，四川 德阳 618000;2.陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安 710062)

进入21世纪以来，城市所面临的重金属污染问题日益突出[1-4].土壤中的重金属被植物、动物吸收富集，通过食物链富积于人体中，将会对人体健康造成严重的危害.对城市土壤重金属含量进行检测与分析，是解决这一难题的关键.目前重金属含量分析主要以实地样品采集，实验室检测处理为主.主要的检测手段有5种：高效液相色谱法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法[6]、原子吸收光谱法[7]、原子荧光光谱法和X荧光光谱分析[8].

20世纪60年代开始，有研究者提出将激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术应用到元素检测中.到了90年代，LIBS技术取得了重大进展，并逐渐应用到不同领域物质的检测中.本研究应用LIBS技术，并结合偏最小二乘回归(partial least squares regression)与最小二乘支持向量机 (least squares support veotor maohine，LS-SVM)两种化学计量学分析方法，进行城市土壤中Cr元素含量检测与分析.用指示模型线性相关程度的相关系数r和反映样本测量值与预测值之间的均分误差(RMSE)来评价模型的准确性.最终的分析结果显示，LS-SVM的分析方法在光谱数据处理中更有优势.

1 LIBS技术

本研究基于LIBS技术，进行城市土壤重金属含量检测与分析.本节将先对LIBS技术及其应用进行介绍，然后再对本研究的实验装置原理进行介绍.

1.1 LIBS技术及其应用

LIBS技术是一种基于原子发射光谱学的元素定量检测手段，该手段目前已在以下不同领域得到广泛应用：(1) 环境检测.随着近几十年来的工业化发展，环境污染问题已十分严重，并且亟待解决.而重金属污染则会危害人体健康，乃至生命安全.因此迫切需要一种快速有效的检测手段，对土壤、水域的重金属含量进行检测与分析.LIBS技术作为是一种基于原子发射光谱学的元素定量检测手段，解决了这一问题.(2) 生物医药.任何生命体都是由各种元素组成，每一种元素都发挥着不可替代的作用.而每种元素的含量则十分重要，任何一种元素的超量或者缺量都会引起严重后果，危害生命健康.LIBS技术作为一种基于原子发射光谱学的元素定量检测手段，结合各种医学手段，可以针对每一种病例样品进行鉴定.(3) 食品安全.利用LIBS技术的元素检测原理，对水果、粮食中的微量元素进行检测与研究，对于饮食安全、平衡身体健康等方面具有重要意义[9-10].(4) 矿石材料.基于LIBS技术的元素检测原理，对矿石样品进行成分分析，了解矿石中的金属含量，对金属冶炼行业十分重要.图1为搭载LIBS装置的“好奇”号火星探测器.

1.2 实验装置原理

图2是LIBS实验装置原理图，由激光器、半球形空间约束装置、光谱数据采集系统以及分光系统组成.首先，由激光器发射出激光脉冲，激光脉冲具有一定的强度.然后经过聚焦透镜聚焦照射到样品上，而待测样品则会吸收光源中的光子能量，经激光作用产生等离子体.之后，伴随着温度的降低，高能级电子向低能级电子跃迁，辐射出的特征谱线被光谱仪采集并传输给电脑.这样，检测样品的元素特征就能通过分析特征光谱信息直接得到.表1为Nd:YAG激光器性能参数.

表1 Nd:YAG激光器性能参数

技术指标工作波长脉宽单脉冲能量工作频率能量稳定性性能参数1 064 nm10 ns200 mJ1 Hz±3%

2 实验

本研究采集了土壤样品，基于LIBS技术并结合不同的化学计量学方法，进行城市土壤中Cr元素含量检测与分析.

2.1 土壤样品制备

土壤中含有大量的矿物质和有机物，其中所含的主要金属元素有Al、Fe、Ca、Na等.不同地点土壤中金属元素的含量有所差异.本文实验用到的土壤样品均来自江苏省南京市江宁区不同街道的8个地点.由于不同地点土壤中金属元素的含量有所差异，因此本实验共采集了8个地点的共8份不同土壤样本.为了保证实验数据的可信度，每个土壤样本的检测次数为5次，所获得的数据取平均值.实验中，首先将土壤样品放入不同浓度的K2Cr2O7溶液中，然后进行LIBS实验.

2.2 化学计量学方法分析

如何实现准确地定量分析，一直是LIBS技术的研究重点.针对不同的检测对象，目前已经开发出各种不同的化学计量学方法.例如主成分分析(PCA)、PLSR、LS-SVM等.本研究结合PLSR与LS-SVM两种化学计量学分析方法，进行对比分析.首先测量Cr元素的特征光谱曲线，如图3所示，得到Cr元素激光诱导击穿光谱图像.可以看出Cr元素在425.17 nm处谱线强度为最好波段.采用剔除异常光谱和数据归一化来减少实验误差和噪声.本研究用反映样本测量值与预测值之间的均分误差(RMSE)和指示模型线性相关程度的相关系数r来评价模型的准确性.其中，r越接近1，表示建模和预测效果越好.本研究基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，并结合偏最小二乘回归(PLSR)与最小二乘支持向量机(LS-SVM)两种化学计量学分析方法，进行城市土壤中Cr元素含量检测与分析.

2.2.1PLSRPLSR是一种多因变量Y对多自变量X的回归建模方法.该算法在建立回归的过程中，既考虑了尽量提取Y和X中的主成分，又考虑了使分别从建模样品光谱数据矩阵X和所选择的主成分矩阵Y提取出的主成分之间的相关性最大化，建立待测元素浓度的回归模型，即C=ψY+E.式中，C是待测元素浓度，ψ是Y的系数矩阵，E是系统误差矩阵.

2.2.2LS-SVMLS-SVM是一种遵循结构风险最小化原则的核函数学习方法.首先用非线性映射ζ(·)将待测样本集(xi,yi),i=1,2,…,n,x∈Rd,y∈R输入空间映射到特征空间：

ζ(x)=(φ(x1),φ(x2),…,φ(xn)).

表2分析结果对比

Tab.2Thecomparisonofanalysisresults

元素分析方法rRMSECrPLSR0.97360.0789LS-SVM0.99200.0025

2.2.3对比分析分析对比结果如表2所示，在应用LIBS技术进行城市土壤中Cr元素含量检测分析时，PLSR和LS-SVM两种建模方法都表现出优越的性能.其中，LS-SVM方法取得了更优的相关系数和均分误差，证明它是一种更好的方法.

3 结 论

作为一种快速准确的元素检测方法，LIBS技术已经在土壤、矿石、水域、材料、生物医学以及视频安全等不同领域得到成功应用.本研究基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，并结合偏最小二乘回归(PLSR)与最小二乘支持向量机(LS-SVM)两种化学计量学分析方法，进行城市土壤中Cr元素含量检测与分析.PLSR方法得到的相关系数为0.973 6，而LS-SVM方法得到的相关系数为0.992 0；PLSR方法得到的均分误差为0.078 9，而LS-SVM方法得到的均分误差为0.002 5.所以，LS-SVM的分析方法在光谱数据处理中更有优势.