基于分子结构模型的褐煤与浮选药剂界面作用机理研究

何亚群，王 婕，魏 华，谢卫宁，王 帅

(1．中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州221116；2.中国矿业大学 现代分析与计算中心，江苏 徐州221116)

浮选是依据不同固体矿物表面物理化学性质差异，通过它们对矿浆中液体和气体的作用不同而实现分选的[1]。通常，通过添加捕收剂选择性地吸附于某一类矿物表面，增加不同矿物之间的表面疏水性差异，使其粘附气泡能力不同而实现分选。褐煤属于低变质程度的煤，相对于其他中等或者高变质程度的煤种来说，它具有较强的亲水性[2-4]，主要由褐煤表面有机含氧官能团决定；而煤炭中的矿物质表面也含有无机含氧官能团，因此也多呈现出亲水性[5-7]。目前，常采用表面活性剂对褐煤进行预处理，以提高褐煤或矿物质的表面疏水性[8-9]。研究表明，表面活性剂的吸附主要为氢键或静电作用。表面活性剂的种类较多，阳离子型表面活性剂一般作为褐煤反浮选药剂[10]，非离子型表面活性剂则能够选择性地吸附在褐煤表面，提高褐煤表面疏水性[11]。然而，褐煤表面含氧官能团种类复杂，对褐煤表面亲水性的影响不同[4]，故其对于表面活性剂的吸附性能也不同[11]。非离子型表面活性剂极性端通常为醇基、酯基、醚键或羰基，且非极性端碳链长度、饱和程度及是否有支链又影响着表面活性剂的性质，因此研究表面活性剂与褐煤表面作用机理可为探索改善褐煤表面疏水性的高效表面活性剂奠定基础。随着计算化学的发展，分子模拟的方法逐渐被用于研究煤炭反应活性剂反应机理[12-14]，其中也不乏浮选过程中煤炭与浮选药剂界面作用机理的研究[15]。煤炭化学结构的确立是模拟结果准确性的前提，煤样结构与其变质程度有着较大的关系，结构复杂性限制了浮选过程中煤样与药剂的界面吸附作用的微观分析。褐煤结构的建立始于Wender模型[16]，它由92个原子组成，化学式为C42H40O10，结构由单芳香环通过烃链连接。随着现代分析技术的发展，无需将煤破坏成小分子即可获得更多的煤炭分子结构参数。目前，利用高分辨透射电镜(HRTEM)获得褐煤芳香结构信息，再结合X射线衍射仪(XRD)、核磁共振谱仪(13C NMR)结构分析结果以及X射线光电子能谱仪(XPS)/红外光谱仪(FTIR)获得的含氧官能团侧链信息，即可直接构建煤炭分子结构模型[17-19]。因此，研究采用XRD、13C NMR、HRTEM与XPS分析了内蒙古锡林浩特褐煤化学结构，采用Materials Studio建立并优化了褐煤分子结构模型，并在此模型的基础上，对褐煤与表面活性剂界面作用机理进行了研究。

1 试验

1.1 试验样品

试验用褐煤原煤煤样取自内蒙古锡林浩特矿区。表1所示为煤样的工业分析与元素分析。试验时，将褐煤原煤破碎至0.5 mm以下，作为浮选试验入料；取破碎原煤中0.25～0.10 mm粒级颗粒作为试验原样，采用盐酸(HCl)-氢氟酸(HF)先对其进行脱矿物质处理，以避免无机矿物对煤样有机结构分析的影响，再用去离子水冲洗脱除矿物质后的煤样，直至冲洗液pH值为7，最后将脱矿物质煤样置于105 ℃真空干燥箱干燥6 h，作为分析褐煤结构参数的超低灰褐煤煤样。

表1 内蒙古锡林浩特褐煤工业分析与元素分析Table 1 Proximate and elementary analysis of test sample ωB/%

1.2 试验方法

1.2.1 XRD结构分析

采用德国布鲁克X射线衍射仪D8 Advance XRD测试超低灰褐煤的结构参数，测试条件：铜阳极，测试电压为40 kV，扫描测试范围为3°≤2θ≤70°，步长为0.019°。超低灰褐煤微晶结构根据Scherrer公式[19-21]和Bragg方程[22]计算。

1.2.2 HRTEM芳香条纹分析

首先将超低灰褐煤煤样置于玛瑙研钵内加无水乙醇研磨，然后铺展在铜网上。采用美国FEI Tecnai G2 F20高分辨透射电镜(HRTEM)，在电压为200 kV的条件下，拍摄4张不同位点的脱矿褐煤煤样HRTEM图片。采用傅里叶变换对HRTEM图片进行去噪声处理，然后再进行逆傅里叶变换[17]。图片处理后得到的条纹长度代表褐煤有机芳香结构，芳香条纹长度决定于芳香环数量和透射光角度。

1.2.3 XPS表面含氧官能团分析

采用美国赛默飞世尔X射线光电子能谱ESCALAB250 Xi XPS分析褐煤表面含氧官能团，宽扫测试通过能为100 eV，步长为1.00 eV；窄扫测试通过能为20 eV，步长为0.05 eV。元素的电子结合能参照C1s为284.5 eV校正后分峰拟合，分峰拟合采用XPS peak fit软件，依照 Smart type 扣除背底，Gaussian/Lorentzian分峰拟合。

1.2.413C NMR芳碳和脂碳分析

采用德国布鲁克固体核磁共振谱仪AVANCE III HD 600 MHz13C NMR分析褐煤芳碳、脂碳，分别进行了交叉极化(CP)魔角旋转13C NMR与交叉极化(CP)总边带抑制13C NMR测试。交叉极化试验在环境温度下进行，质子去耦使用3 s弛豫时间，为提高信噪分辨率，共进行了4 000次扫描。

1.2.5 分子模拟方法

采用分子模拟软件Materials Studio构建褐煤分子结构模型，为得到稳定的结构，采用Forcite模块对褐煤进行了结构优化，优化过程采用Smart算法，范德华作用设置为Atom based，截断半径为15.5[15]。利用Amorphous Cell构建了一个含有18个褐煤分子的三维周期性边界条件的结构，密度设置为1.25 g/cm3，结构大小为42.91×42.91×42.91。采用Forcite模块对褐煤结构进行优化，直至能量收敛。选择COMPASS力场，在褐煤周期性边界条件的结构上空添加水层、表面活性剂层，采用动力学研究方法分析水分子与表面活性剂分子在褐煤表面的吸附行为。

1.2.6 褐煤浮选试验

在煤油中加入0.20%的表面活性剂制备混溶捕收剂,采用混溶捕收剂与水按照1∶4比例制备的乳化液进行浮选试验研究。浮选试验煤样为破碎后的<0.5 mm粒级褐煤，灰分为26.70%。试验时，调整矿浆浓度为40 g/L，调浆1 min后添加乳化液(用量为3.90～19.50 kg/t，根据乳化液中煤油含量换算，折合煤油用量为0.78～3.90 kg/t)，再进行矿化处理3 min；之后，再加入煤油，用量为1.60 kg/t，进一步矿化处理2 min；最后，加入仲辛醇，用量为0.75 kg/t，1 min后开启充气泵，开始刮泡。

2 结果与讨论

2.1 XRD结构分析

超低灰褐煤的XRD分析结果如图1所示。图中002位置为一较宽的峰带，反映的主要是褐煤中芳香结构的空间结构参数，通过002峰确定褐煤芳香结构的层间距、堆栈高度、每堆栈的芳香层数、芳香度。

图1 超低灰褐煤的XRD图

由图1可知，002峰位衍射角为20°。由表2可知，褐煤层间距为4.56，堆栈高度为1.359 nm，芳香度为0.70，与核磁测得的芳香度(0.64)差距较小，可以证明测试结果的可靠性。

表2 XRD分析得到的褐煤结构参数

2.2 HRTEM褐煤芳香结构分析

超低灰褐煤的高分辨透射电镜测试结果如图2所示。图2(a)为HRTEM原始图，红色框内为该褐煤薄片边缘，透射光易穿过，所拍摄的图像较为清晰，因此对红色框内的线条进行详细分析，如图2(b)与图2(c)所示。图中线条长度与芳香环数量、拍摄角度有关，基于Mathews理论，线条深与宽是相等的，因此一系列大小的芳香结构即可以用分子模拟软件构建。

图2 超低灰褐煤的HRTEM晶格条纹长度图

测量各个条纹的长度并统计其所占比例，绘制如图3所示的分布图。由图3可知，各结构所占比例分别为3.35%、10.70%、16.00%、37.51%、23.48%、5.87%与2.09%，可见褐煤中芳香结构主要以2×2与3×3为主。

图3 褐煤HRTEM芳香结构长度分布

通过HRTEM将褐煤条纹长度结果转换为褐煤芳香结构信息，对于褐煤分子的建立具有重要意义，但是这也存在一定缺陷，因为此方法难以获得桥连、侧链及杂原子结构。而XPS能够根据元素电子结合能将原子分峰拟合，从而获取原子在褐煤分子结构中的存在形式，故可以弥补HRTEM的缺陷。

2.3 XPS褐煤含氧官能团分析

XPS宽扫能够获得褐煤表面元素的种类和含量，其测试范围为0～1 400 eV，褐煤宽扫结果如图4所示。定量计算结果表明C1s、O1s、N1s与S2p的含量分别为59.53%、37.39%、1.15%与1.93%，氮、硫含量仅为1%～2%，而氧含量远远超过了氮、硫，因此需重点考察氧原子给褐煤表面亲水性带来的影响。

O1s拟合含氧官能团的结果如图5所示。由图5可知，O1s可拟合为O—H、C—O、CO与—COOH四种含氧基团，分别位于531.2、532.0、532.7、533.4 eV处，含量分别为14.23%、6.34%、10.07%、6.75%。含氧官能团通常以桥连与侧链结构形式存在于褐煤的分子结构中，因此XPS精确分析的含氧官能团的种类及含量可以作为褐煤分子结构中脂碳的信息。

图4 XPS宽扫褐煤测试结果

图5 XPS O1s拟合褐煤含氧官能团结果

2.4 13C NMR褐煤芳碳和脂碳分析

图6为褐煤的13C CP-TOSS谱图。显然可见，图6中的谱图可以分为三个区域：240～175 ppm为羰基、羧基碳，175～100 ppm为芳香碳， 100～0 ppm为脂肪碳。通过积分计算可得：在羰基、羧基碳区域，羰基(240～200 ppm)含量为7.83%，羧基(200～175 ppm)含量为6.63%；芳香结构区域分为氧取代芳香结构(175～145 ppm)和烷基取代芳香结构(145～100 ppm)，总含量为64.26%，代表着褐煤的芳香度；而脂碳区域主要分为两种特征峰，为氧取代烷基(100～60 ppm)和甲氧基(50～45 ppm)，积分结果显示其含量分别为13.05%和8.23%。

图6 褐煤13C CP-TOSS图谱

2.5 褐煤分子结构模型的建立和验证

将分析得到的褐煤分子芳香结构、含氧官能团的种类和数量列于表3中。采用Materials Studio的Visualizer构建褐煤分子结构。结构优化后的3D立体模型如图7(a)所示，2D平面模型如图7(b)所示，其结构化学式为C166H130O49。

表3 褐煤芳香结构和含氧官能团种类及数量

图7 褐煤结构模型图

实际测试的真实褐煤和计算褐煤结构模型的红外光谱图分别如图8(a)、图8(b)所示。为了验证褐煤分子结构模型的代表性，对二者的红外光谱进行了分析。

图8 褐煤红外光谱图

由图8(a)可得，褐煤的红外光谱特征峰主要分布在3 600～3 200 cm-1、2 300～1 800 cm-1、1 800 ～900 cm-1三个区域，900～400 cm-1区域为指纹区，为弱特征峰区；对比图8(a)与图8(b)可知，计算褐煤分子结构红外光谱图含有类似的特征峰分布。在图8(b)计算褐煤结构模型红外光谱图中，2 300～1 800 cm-1为累积双键振动峰，而在实际测试的红外光谱图中并没有此峰，这是因为在真空环境下，有利于双键的振动，而实际测试的褐煤为固相样品，故双键峰振动不显著。因此图7中的褐煤分子结构模型能够代表内蒙古褐煤分子结构，可以用于此地区褐煤浮选提效研究。

2.6 褐煤与表面活性剂界面作用研究

褐煤在浮选过程中，易与水形成水化膜，难以吸附非极性的烃类油，导致其难以被气泡捕获，在褐煤模型表面加入一层水膜，由1 000个水分子组成，进行动力学计算200 ps。研究发现，在100 ps之后，体系已达到充分平衡，平衡之后的体系如图9所示。

图9 褐煤-水吸附结构模型

由图9可知，水分子能够在褐煤表面铺展。由表4水分子层与褐煤表面的作用能数据可知，二者主要作用为非键作用能，为-165.42 kJ/mol，其中静电作用最强，为-94.01 kJ/mol，可见静电作用能远大于范德华作用与长程作用，这表明水分子在褐煤表面通过较强的静电作用吸附在褐煤表面。

表4 褐煤与水之间的相互作用能

在褐煤表面添加三种表面活性剂(表5)层，将水分子层置于药剂上方，吸附前后的构型如图10所示。由图10可见，在褐煤-span 20-水与褐煤-span 60-水体系中，水分子是较为分散的铺展在体系中；显著不同的是，在褐煤-span 80-水体系中，span 80分子在褐煤表面实现了吸附及铺展，而水分子层在褐煤-span 80上方形成了聚集状态。

表5 三种表面活性剂物理性质

图10 褐煤-表面活性剂-水吸附前后结构模型

在水中，褐煤吸附药剂为三相环境，界面分别为褐煤-药剂与药剂-水，而此时不考虑褐煤-水的情况，仅考察褐煤表面吸附药剂之后的体系与水之间的界面作用能，即为褐煤吸附药剂之后对水分子的吸附性。界面作用能如表6所示。

由表6数据可知，褐煤吸附span 20之后与水的作用能为-90.88 kJ/mol，其中长程作用能要远大于范德华与静电作用能，为-75.81 kJ/mol，范德华作用能与静电作用能分别为-13.52、-1.55 kJ/mol；褐煤在吸附span 60之后，与水之间的界面作用能为-84.68 kJ/mol，与褐煤吸附span 20之后与水的作用能相似，长程作用能最大，为-75.39 kJ/mol，范德华作用能与静电作用能分别为-9.25、0.04 kJ/mol，静电作用为斥力；当褐煤吸附span 80之后，与水的界面作用能为-47.10 kJ/mol，远小于其他两个体系，其长程作用能为-40.23 kJ/mol，范德华与静电作用能分别为-6.70、-0.17 kJ/mol，故在吸附构型上表现为水分子在褐煤-span 80体系上方呈现聚集状态。

由以上分析可得，褐煤吸附药剂之后与水分子之间的作用力主要为长程作用力。

表6 褐煤吸附药剂后与水的界面作用能

2.7 褐煤浮选试验研究

图11为添加三种0.20%表面活性剂乳化液的褐煤煤泥浮选试验结果。

图11 添加三种表面活性剂乳化液的褐煤浮选试验结果

由图11可见，随着乳化液用量的增加，精煤灰分在16%左右有一定的波动，图11(a)中可燃体回收率最高约为12%，图11(b)中最高约为14%，图11 (c)中最高约为16.5%，表明span 80对于褐煤浮选效果比span 60、span 20要好；并且随着span 80用量的增加，精煤产率、可燃体回收率呈现出先增加后降低再增加的趋势，这是由于过量的乳化液在褐煤表面发生了双层甚至三层吸附，双层吸附造成了褐煤表面重新亲水化，而三层吸附则造成了药剂浪费。

3 结论

(1)利用现代分析技术测试褐煤结构参数，建立了内蒙古锡林浩特褐煤分子结构模型，化学式为C166H130O49，分子量为2 906。芳香结构主要以2×2与3×3为主，桥连与侧链主要为含氧官能团酯基、羰基、醚键及羟基。实际测试的红外光谱图与褐煤分子结构模型模拟计算的红外光谱图验证了该分子结构的代表性。

(2)在构建的褐煤模型基础上，采用分子模拟方法研究了褐煤与表面活性剂的界面作用。水分子与褐煤之间以静电作用在褐煤表面形成水化膜，吸附了表面活性剂的褐煤表面与水分子之间的界面作用能显著降低，且主要为长程作用，静电作用几乎为零。特别是吸附了span 80之后，水分子层在褐煤-span 80上方形成了聚集状态，从而改善了褐煤表面的疏水性。

(3)褐煤浮选试验结果表明，随着乳化液用量的增加，可燃体回收率呈现出先增加后降低甚至再降低的趋势，这是由于过量的乳化液在褐煤表面发生了双层甚至三层吸附，双层吸附造成了褐煤表面重新亲水化，而三层吸附则造成了药剂浪费。span 80的可燃体回收率高于span 60与span 20，与模拟结果相似，故基于该褐煤分子结构模型的浮选界面作用机理研究与实际试验结果具有一致性。