基于太阳能集热的甲醇重整制氢研究

陈慧群

摘要：质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种随着负载变化快速响应的便携式能源，这是由于其具有能量密度高、启动迅速的特点。氢气构成了PEMFC的燃料，并可以在原位现场重整获得，以避免氢气储存、运输等过程易燃易爆安全隐患问题。一种产生氢气的有效方法是通过在微反应器中甲醇蒸汽现场重整。此吸热反应产氢最高效率发生在250°C到300°C间。因此各种不同方法用来实现和维持电加热器和化学反应所需的温度，以备它们为此吸热重整反应提供热源。文章采用一种免费的可再生能源──太阳能来提高微反应器的效率。通过在水醇混合溶液流动的微通道中涂覆有选择性材料的薄真空层，可有效隔绝微型太阳的热辐射损失和降低空气的热传导（由于该涂料具有短波长入射辐射的高吸收率和红外辐射的低发射率，可以减少热量损失）。通过发挥这些涂層的绝缘作用，在微通道中的流体温度可高于250°C，因此。该微反应器通过采用太阳辐射，比现有的常规制氢微反应器具有更高的产氢效率。

Abstract： Proton exchange membrane fuel cell （PEMFC） is a portable energy source that responds quickly to load changes， this is due to the ability to provide high power density and to start quickly. Hydrogen constitutes the fuel of the PEMFC and can be obtained by reforming， which can be avoided some security flaws such as inflammable and explosive danger in hydrogen storage process and transportation process. An effective way for hydrogen production is through methanol steam reforming in a microreactor. The highest hydrogen production rate of this endothermic reaction occurs between 250℃ and 300℃. Therefore， various methods are used to achieve and maintain the temperature needed for the electric heater and the exothermic reaction to provide the heat source for the heat absorption reforming reaction. Solar energy， which is a free renewable energy， is used to improve the efficiency of the microreactor in this paper. Microchannels， in which the water-alcohol mixed solution flows， are effectively isolated heat loss and reduce the heat conduction of the air by coating with a thin vacuum layer of selective material （Because the coating has high absorption rate of short wave length incident radiation and low emissivity of infrared radiation， the loss of heat can be reduced）. By using the insulating layer of these coatings， the temperature of the fluid in the microchannels is predicted to be higher than 250℃. Therefore， the microreactor which is using solar radiation and compared with the existing reactors， has higher hydrogen production efficiency.

关键词：太阳能集热；甲醇重整；制氢；微反应器；热模型

Key words： solar collector；methanol reforming；hydrogen production；microreactor；thermal model

中图分类号：TM911.42 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）16-0143-04

0 引言

未来的能源生产不依靠大规模污染的化石燃料及消耗性电能，而应依靠可再生和清洁的、便携式的生产方法。事实上，在这个地球上最大的、大多数还未充分利用的可再生能源资源就是太阳能，每年它输送到地球的光功率就有17.8万TW[1]。这种能源用在大型固定能源的生产中，无论是直接热能转换还是直接电力转换（光伏）都是行之有效的。虽然在光伏生产中采用的是微制造技术，从而可直接扩展成微型便携式的应用产品，但太阳能在直接电力转换方面效率并不是很高（一般在20%左右）[2]。太阳能热应用于热生产非常有效，一直参照宏观系统的标准工程制造技术原则，并且有效热效率大于80%[3，4]。

便携式清洁高效产电的最有前途的形式之一是燃料电池，它提供了比当前电池高得多的能量密度，而且可以对用电器瞬间充电（用一个新的燃料盒）。以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池以其高效率、高功率密度和对负载变化的快速响应成为最受欢迎的电池类型[5-7]。在已知的燃料中，虽然氢的单位质量热值最高，但PEMFC的燃料氢气不易储存，体积能量密度较低，阻碍了PEMFC作为移动能源的运输和使用。由于氢气密度较低，极易泄漏，遇火极易爆炸，它的运输和储存安全问题就显得很重要，一般以压缩气体或低温液体（液态氢）形式进行储存和运输。因此，在需要的地方（比如说微型质子交换膜燃料电池附近）现场重整产氢是一种极具潜力的节能高效方法。如果需要的话，它也可以将生产富余的氢气短期存储以备后用。由于氢燃料的广泛应用，大量有关于开发新的、有效的储氢手段的研究已开展。

最近，已出现了一些在便携式微反应器中产氢的研究（类似于一个微型化工加工厂，包含微量泵，阀门，通道，热交换器，分离器等），为了给微型燃料电池提供燃料。最常见的反应器包括甲醇重整，这需要250℃至300℃区间的温度，以便最大限度地提高转换效率和降低催化剂的失活性[8]。为了实现和维持这个温度，一些放热反应器[8，9]或电加热器[10，11]已被使用，以备为制氢重整反应提供热源。但很显然，这些方式方法加大了对电能和其他能源（很大一部分是非绿色非再生能源）的消耗，能源利用率低，应用成本较高。

本文在自行设计的带有微型太阳能集热装置的微通道反应器上，以绿色环保可再生能源的太阳能作为外部热源，为微型反应器提供反應所需热量，以此可减少电能和其他能源的消耗，提高能源利用率和微反应器产氢的整体效率，降低应用成本。利用太阳能作为外部热源优势明显，而且适应性强，适宜在大部分有阳光地域应用。目前公布的已有研究迹象表明，太阳能用于在这样一个小型设备来产生热量的研究还未出现。

1 太阳能燃料电池

本文研究的太阳能集热器将用太阳热能量集成微技术以替代甲醇重整过程中的其他能源供应。如此可以提高微反应器产氢的整体效率。图1是太阳能甲醇重整器的运行原理图。富氢生产后，如果需要，氢气还可以短期储存在一个储存器中。当太阳能低或不可用的时候，还可以通过备用加热器提供能量。

为了利用太阳能产生大于250°C的高温或高辐射能通量，通常需要将入射的阳光集中起来，以增加吸收器上的辐射通量。根据我们研究发现，将微通道嵌入到玻璃（或更低热导率的底板）的微型聚光系统中，由于微通道间的微小距离，热扩散会消散集热器中的热通量，这将影响集中供热。因此，我们通过采用微平板型的太阳能集热器来解决这个问题。

甲醇重整的吸热化学反应过程发生在有CuO/ZnO/Al2O3催化剂的情况下，它可以按如下化学方程式描述：

CH3OH+H2O→CO2+3H2ΔH0@250℃=+61kJ/mol （1）

因此，考虑摩尔体积为28.2ml/mol的水-甲醇混合溶液，0.31W是要求反应在恒定的温度下以保证进料流量为1ml/h状态的一个功率。

这种化学反应最适合用在燃料电池上，因为75%的产物是氢气，而且无需考虑压缩气体存储的问题。太阳能是一种理想的能源，发电效率极高，计算表明，利用太阳能发电效率将达到45%以上。

2 平板集热器

在太阳能集热器中实现高温（>100°C）的关键因素是尽可能多的从太阳吸收辐射，同时尽量减少由于对流和辐射的损失。对流损失可以通过将真空层压装（如真空管集热器）实现，为了彻底消除传导和对流的热损失，需要低于1Pa的压力[12]。

通过具有低红外发射率涂层的太阳能选择性吸收表面可以最小化辐射损耗，例如国外学者Amri[13]研究的一种典型的商业性太阳能选择性吸收表面对短波（<3μm）的吸收率高于0.9，而对长波（>3μm）的热辐射率小于0.1。

微反应器的沸腾传热机理涉及到水-甲醇溶液的液体加热，加热到所有液体被蒸发，然后继续加热气体到所需温度。进一步加热的热量需要为化学重整反应提供能量，因为水-甲醇蒸汽的混合物将通过微反应器中的催化剂。因此，本文设计的重整反应器带有真空绝缘层的平板太阳能集热器（图2），包括一个加热区，在这里，水-甲醇蒸汽的混合物将在两个平行板和反应区之间流动，反应区由催化剂涂覆的微通道组成，这将提高表面体积比，改善重整工艺。集热器的上部将被高透光率的玻璃覆盖，它将作为一个辐射屏蔽，允许短波长通过并滤除红外损耗，两个真空层将使微通道与周围隔绝开来。

3 太阳能集热器热传质模型

图3显示是的微型太阳能集热器二维模型示意图，暴露于太阳下的真空层的壁上覆有选择性涂层（εs=0.058，as=0.90），而在其他真空层，高反射率涂层（εi=0.021）用来减少热损失，该底板具有低发射率εb=0.18，忽略玻璃的吸收率，选择性涂层表面吸收的热通量为：

由于基于反应器长度和层流的Biot数（Bi）小于0.15， 通道壁的温度预测是均匀的（使用计算流体动力学CFD的二维模型验证这个假设），这样可以进行一维能量分析，由于重整器所需低流速，液体水和甲醇将在集热器入口处煮沸，然后混合物将以气态相流动通过集热器。

其中cp是甲醇水混合溶液的温度比热容，Hfg是两种流体的蒸发焓，由于通过微反应器的压降较低（<1kPa），甲醇和水将会在72℃和86℃间汽化[14]。

非线性方程系统（3）-（6）式将通过不同的εs值和as值求解来预测微型太阳能集热器的滞流温度（临界温度，未流动，=0）。外传热系数he=9.5W/m2K用来计算集热器上方的低空外部气流。玻璃及涂层属性是从现有的材料工具书中查找得出的数据，模型计算表明，表面发射率是一个为了在非聚光型集热器上获得高温的关键参数，此外，如果不使用选择性涂层，所需的温度250℃将不能得到。

选择当前选择性涂层技术值（发射率εs=0.058，吸收率as=0.90），并与真空绝缘相结合， 滞流温度（临界温度）高于400℃是可以实现的（如图4所示）。

图4 集热器理论临界温度（℃），作为太阳能热通量q=950W/m2及周围温度T∞=26℃下太阳能吸收率和红外发射率的函数（设定he=9.5W/m2K，τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εi=0.021，εb=0.18）。

对于不同的外换热系数引起的太阳能热通量变化的灵敏度可通过方程（3）至（6）式求解来检测。图5显示的是不同q，he值下获得的临界温度。

图5 集热器理论临界温度（℃），作为周围温度T∞=26℃下太阳热通量与对流换热系数的函数（设定τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εs=0.05，as=0.9，εi=0.021，εb=0.18）。

在自然对流状态下（he<6W/m2K），给定一个恒定的太阳热通量，随着外加传热系数的增加，临界温度略有下降。另一方面，强制对流的温度没有变化，因为集热器外壁的温度接近周围的温度。

图6 水-甲醇混合物的温度（℃），作为太阳能热通量和体积流量的函数（设定ΔH0=0，Ti=T∞=26℃，he=9.5W/m2K，τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εs=0.05，as=0.9，εi=0.021，εb=0.18）。

最后，通过求解方程（3）至（6）得出不同的q值和值来确定不同流速和不同热通量下的混合温度。结果如图6所示，是一个单位太阳能集热面积单位时间进料体积流量″与太阳能热通量的函数关系，阴影区对应于甲醇重整所需的流体温度区域。假定太阳能热通量为950W/m2（相当于平均陆地太阳能能量通量），为了获得250℃以上的高温，最大流速″可取为0.13ml/h/cm2。在微反应器甲醇重整制氢的研究文献中[15]，提出了在0.06ml/h/cm2～0.95ml/h/cm2区间的进料流量；然而，较高的甲醇转化率实现了较低的流速。为了得到较高的流速，可以安装一个更大的太阳能集热器，收集所需的热量以达到混合物的合适温度。

一旦集热器中的气体混合物达到250～300℃的反应温度，必须向吸热式甲醇重整反应提供额外的热量。因此，对于相同的集热区域，在相同的流体温度下，流速将低于图6所示的流速。对于太阳能热通量为950W/m2，并考虑热损失和甲醇重整的焓（见公式（1）），最大水-甲醇进料流速为0.08ml/h/cm2可保持反应发生时的温度（假设反应速率比热传质速率快）。因此，本文所提出的太阳能集热器能够提供达到和维持甲醇重整过程所需的热量。

本文所用符号说明：

as：选择性涂层的吸收率；

εb：底板发射率；

εg：玻璃的发射率；

εi：内壁发射率；

εs：选择性涂层发射率；

ρg：玻璃反射率；

σ：斯特凡-玻尔兹曼常数；

τg：玻璃的透光率；

Bi：Biot数；

cp：水/甲醇混合液比热容；

he：外换热系数；

hi：内传热系数；

ΔH0：反应焓；

Hfg：蒸发焓；

：混合质量流量；

qs″：选择性涂层吸收热通量；

qsun″：太阳能热通量；

″：单位时间单位太阳能集热面积的进料体积流量；

Tb：基底温度；

Tg：玻璃温度；

Ti：水/甲醇混合液入口温度；

Tl：水/甲醇混合液出口温度；

Ts：選择性涂层的温度。

4 结语

本文研究了一种新型的微型太阳能集热器（反应器）热传质模型。为了解决当前制氢重整反应热源提供者放热反应器和电加热器对电能和其他能源（很大一部分是非绿色非再生能源）的依赖性大、能源利用率低、应用成本较高等缺陷。

本文在自行设计的带有微型太阳能集热装置的微通道反应器上，以绿色环保可再生能源的太阳能作为外部热源，为微型反应器提供反应所需热量，以此可减少电能和其他能源的消耗，提高能源利用率和微反应器产氢的整体效率，降低应用成本。

本文研究的集热器能为便携式反应器设备中的甲醇重整提供和维持所需的温度，微型太阳能集热器将利用免费的能源替代依附性热源并提高当前微反应器的产氢效率，该技术结合燃料电池技术有望更经济、更方便地产生清洁的电能。

参考文献：

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