多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能研究

郭政华,雷丹妮,刘　婷，吕　芃,姜晓岗，翟　燕

(太原工业学院材料工程系，山西 太原　030008)

聚酰亚胺(PI)是一种含有酰亚胺环的高性能材料，它主要是由二酐及二胺反应聚合成聚酰胺酸(PAA)，然后经过高温脱水环化形成聚酰亚胺[1-4]，因其出色的热稳定性和优良的机械性能，以及良好的耐化学性和电性能而被广泛研究，主要应用于航天、航空、电气、电子等领域[5-8]。但聚酰亚胺具有绝缘性，容易发生电荷累积而产生静电，对器材造成破坏，限制了聚酰亚胺的应用[9]。多壁碳纳米管的出现提高了材料的力学性能、电学性能以及热稳定性，但它存在易于团聚和缺乏表面功能基团等问题，很难实现其在基体材料中的均匀分散[10-16]。经过混酸法处理的MWNTs在表面上成功接上了-COOH有机官能团，且变细变短，比表面积增强，使其能够在基体材料中均匀的分散[16-18]；在此基础上，采用SOCl2对MWNTs-COOH进行处理，使-COOH基团转变为-COCl基团，由于该基团强的分子间作用力使其能与基体材料达到良好的相容[12，19-20]。因此，本项目通过改变MWNTs-COOH、MWNTs-COCl在聚酰亚胺中的添加量和分散情况对聚酰亚胺聚集态结构的影响进而改善PI薄膜的电性能、力学性能和热性能等。

1　实验部分

1.1　主要原料及试剂

均苯四甲酸二酐(PMDA)：升华后使用，成都麦卡希有限公司；4,4'-二氨基二苯醚(ODA)：氮气保护下抽真空干燥使用，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：经分子筛减压蒸馏，濮阳迈奇科技有限公司；多壁碳纳米管(MWNTs)：200目，深圳市纳米港有限公司。

1.2　主要仪器设备

万能材料试验机：GOTECH AI-7000M，高铁检测仪器(东莞)有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：TENSOR27，德国布鲁克公司；偏光显微镜：UB2021，重庆澳浦光电技术有限公司；热重分析仪：Q5000，TA instruments。

1.3　实验过程

(1)聚酰胺酸(PAA)溶液的合成：在三口烧瓶中加入ODA和NMP，充分搅拌使ODA溶于溶剂，然后加入PMDA，冰浴条件下搅拌12h，制得质量分数为10%、特性黏数为2.378的PAA溶液。

(2)MWNTs/PI复合薄膜制备：在PAA溶液中加入MWNTs，在室温下搅拌3h，制得多壁碳纳米管/聚酰胺酸(MWNTs/PAA)复合溶液。涂膜后放入真空烘箱，从室温以5℃/min的升温速率升到300℃，然后自然冷却，待烘箱温度降到室温，取出薄膜。

1.4　性能测试及表征

用偏光显微镜(PLM)(放大倍数为20×10)及傅里叶红外光谱测试仪(FT-IR)对PI/MWNTs复合薄膜的聚集态结构进行表征。

用万能材料拉力试验机、热失重分析仪(TGA)和体积电阻测试仪测试复合薄膜的拉伸性能、热失重情况及电学性能。

2　结果与讨论

2.1　多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的FT-IR表征

图1　MWNTs的FT-IR谱图

如图1所示，多壁碳纳米管在1638cm-1、3428cm-1附近出现C=C和O-H伸缩振动峰。由曲线a可以看到MWNTs-U(注：MWNTs-U为未处理的多壁碳纳米管)在1500～1300cm-1和 1960～1650cm-1处存在CH和C=O伸缩振动峰，而经过酸化和酰氯化后吸收峰明显减小，仅有C=C和C-C伸缩振动峰，这说明酸化和酰氯化有效的除去了多壁碳纳米管里的杂质。与曲线a相比，曲线b在1712cm-1和1384cm-1分别有较明显的C=O及C-O伸缩振动峰，在2923cm-1处羧酸的O-H伸缩振动峰明显，说明MWNTs-U经混酸法处理后接入了-COOH基团。与曲线b相比，曲线c在1800cm-1处还出现了-COCl基团特征吸收峰，说明MWNTs-U经酰氯法处理后接入了-COCl基团。如图2所示，多壁碳纳米管在3428cm-1处的-OH吸收峰向MWNTs-COOH/PI红外吸收曲线3420cm-1和MWNTs-COCl/PI红外吸收曲线3381cm-1处位移，说明复合薄膜发生了氢键结合。

图2　MWNTs/PI的FT-IR谱图

2.2　MWNTs的处理方式对复合薄膜的影响

2.2.1MWNTs的处理方式对复合薄膜聚集态结构的影响

如图3a所示，MWNTs-U/PI中MWNTs-U的分散能力较弱，较容易聚集，且粒径较大，难以结晶；如图3b所示, MWNTs-COOH/PI中的MWNTs-COOH分散能力好，分散较为均匀，且粒径较小，结晶能力增强，这是由于-COOH基团的极性使MWNTs与基体材料能够很好的相容，但MWNTs-COOH/PI中MWNTs-COOH的粒径大小不一；如图3c所示MWNTs-COCl/PI中的MWNTs-COCl分散能力好，分散均匀，且粒径更小，结晶能力显著增强，这是-COCl基团极性比-COOH基团强，使MWNTs-COCl与基体材料更好的相容。

图3PI复合薄膜的偏光显微镜照片

2.2.2MWNTs的处理方式对复合薄膜力学性能的影响

如表1所示，拉伸强度、弹性模量:MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI，即MWNTs-COCl/PI的拉伸强度、弹性模量最大。这是因为：MWNTs-U作为刚性粒子的加入可以提高PI的力学性能，但由于MWNTs-U大的比表面积和高的表面能，易发生团聚而产生应力集中，使得拉伸强度和拉伸弹性模量提高很小；MWNTs-COCl的粒径较小且在基体材料中分散能力较强，易于结晶；-COCl基团的极性大于 -COOH基团的极性，所以MWNTs-COCl与基体材料之间能够形成强极性的分子间作用力。

表1　MWNTs/PI复合薄膜的拉伸性能和电阻值

2.2.3MWNTs的处理方式对复合薄膜电学性能的影响

如表1所示，加入MWNTs-U可以使PI薄膜导电性增强约103倍，加入MWNTs-COOH、MWNTs-COCl分别可以使PI薄膜导电性增强约107倍、1010倍。出现这种现象的原因是多壁碳纳米管在PI基体中起到了电子传输的作用，且在多壁碳纳米管含量相同的情况下，MWNTs在PI基体中的分散性MWNTs-COCl>MWNTs-COOH>MWNTs-U，因此电子在MWNTs-COCl/PI中更容易传输，所以PI复合薄膜的导电性MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI，而纯PI薄膜具有良好的绝缘性。

2.2.4MWNTs的处理方式对复合薄膜热学性能的影响

图4　MWNTs/ PI复合薄膜的TG图

如图4、图5所示，PI、MWNTs-U/PI、MWNTs-COOH/PI和MWNTs-COCl/PI具有相似的热失重行为，在N2氛围中，Td、Td10%和800℃残余：MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI，说明PI薄膜在加入MWNTs-U、MWNTs-COOH和MWNTs-COCl后热稳定性有了一定的提高，且MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI。这主要有两方面的原因：第一，MWNTs-COCl在PI基体中的分散能力最好， MWNTs-COOH次之，MWNTs-U最差；第二，MWNTs-COCl在PI基体中的结晶能力最好， MWNTs-COOH次之，MWNTs-U最差。

图5　MWNTs/PI复合薄膜的失重情况

2.3　MWNTs-COCl的添加量对复合薄膜的影响

2.3.1MWNTs-COCl的添加量对复合薄膜聚集态结构的影响

如图6所示，图6a中没有加入MWNTs-COCl，没有结晶出现。当在PI中加入MWNTs-COCl时，图6b-6f中均出现结晶现象，随着添加量的增加，PI复合薄膜中的晶体的数目增多，变密，结晶的密度增大，结晶能力变强。当MWNTs-COCl含量超过3%，图6d、6e、6f中的晶体相互堆砌，粒径变大，容易聚集，产生应力集中使拉伸强度降低，图6c中的晶体粒径相对于图6b较大，且晶体数目时较多，处于最佳状态。

[a：0%；b：1%；c： 3%；d： 5%；e： 7%；f： 9%]

图6MWNTs-COCl不同添加量的PI的偏光显微镜照片

2.3.2MWNTs-COCl的添加量对复合薄膜力学性能的影响

如表2所示，MWNTs-COCl/PI的断裂伸长率随MWNTs-COCl的含量增加而逐渐减小，是因为MWNTs-COCl与PI之间的强相互作用力使其自由体积减少，限制其链段运动。MWNTs-COCl/PI的拉伸强度和拉伸弹性模量随着碳纳米管含量的增加呈现先增加后减小的趋势，且MWNTs-COCl含量为3%时，MWNTs-COCl/PI的拉伸强度和拉伸弹性模量最大，这种拉伸强度和拉伸弹性模量的增加是因为MWNTs-COCl与PI之间强的相互作用力，而且当含量较少时，晶体粒径较小且MWNTs-COCl的分散均匀，使拉伸强度增加，当含量过高时，结晶能力较大，晶体稠密，但晶体之间相互堆砌却反而使晶体的粒径变大，使拉伸强度降低，在含量为3%时，晶体规整度很高且MWNTs-COCl的分散很均匀，此时力学性能最佳。

表2　MWNTs-COCl不同添加量PI复合薄膜的拉伸性能和电阻值

2.3.3MWNTs-COCl的添加量对复合薄膜电学性能的影响

如表2所示,随着MWNTs-COCl含量的增加,PI复合薄膜的电阻值逐渐减小,这是因为MWNTs-COCl分散在PI基体中起到了作为电子传输通道的作用，使得MWNTs-COCl/PI电阻值的降低，并且随着MWNTs-COCl含量的增多，MWNTs-COCl在PI基体中分散密度变大，MWNTs-COCl之间的间距减少，电子更容易传输，电阻值更低,复合薄膜的导电性能增加。

2.3.4MWNTs-COCl的添加量对复合薄膜热学性能的影响

图7　MWNTs-COCl/ PI 的TG图

图8　MWNTs-COCl/ PI的失重情况

如图7、图8所示，随着MWNTs-COCl添加量的增加，MWNTs-COCl/PI的Td、Td10%和800℃残余都随之增加，热稳定性得到提高。这一方面是因为，随着MWNTs-COCl添加量的增加，结晶能力相应增加。另一方面是因为，-COCl基团与基体材料产生强相互作用力，这类似于"交联点"的作用，随着MWNTs-COCl添加量的增加，所形成的交联点密度相应增加，破坏交联点所需的能量相应增加，Td也相应增加。

3　结论

(1)MWNTs-COCl在PI中的分散能力>MWNTs-COOH>MWNTs-U。

(2)随着多壁碳纳米管含量的增加，复合薄膜的拉伸强度呈现先增加后减少的趋势，且MWNTs-COCl/PI的拉伸强度>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI。

(3)随着MWNTs-COCl的添加量从1%增加的9%时，PI薄膜结晶能力增强，热稳定性得到提高，导电性得到了提高。

(4)MWNTs-COCl含量在3%时，MWNTs-COCl/PI的拉伸强度达到最大，较纯MWNTs-COOH/PI提高了13.3%。