储热材料关键性能及其测试方法综述

常 亮 杨岑玉 邓占锋 徐桂芝 张高群

（全球能源互联网研究院有限公司，中国 北京 102209）

0 引言

储热技术可用于解决热能供给和需求的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术， 在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业、 民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广泛的应用前景。

储热技术的关键是储热材料， 储热材料根据应用温度划分为低温储热材料 （＜120 ℃）， 中温储热材料（120 ℃～400 ℃）和 高 温 储 热 材 料（400 ℃～1000 ℃），目 前研究的重点和难点主要集中在高温储热材料。 储热材料的关键性能将直接影响储热系统的储热能力、 热能转换与利用效率、 使用寿命等， 具体包括材料的热学性能、力学性能和化学性能。

目前，在储热领域，特别是国内储热领域，对储热材料性能的测试技术参差不齐， 测试方法大多在借鉴耐火、陶瓷等行业，缺乏明确且规范的测试评价标准可供参考。本文对当前高温储热材料关注的主要性能及其测试方法现状进行了梳理总结，分析了在储热材料领域相关测试技术存在的问题，展望了未来发展提高的方向。

1 热物性能

材料的热学性能主要包括比热容、导热系数、相变焓等， 是储热材料的核心性能， 反映了材料的储热能力和热能转换效率。

1.1 比热容

比热容直观体现为材料在温度变化时吸收或放出热量的能力，是衡量显热储热材料储热能力的最基本指标。

目前国外发达国家对比热容的测试技术比较完善，美国国家标准技术研究院NIST、日本国家计量院NMIJ 已经建立了各种宏观尺寸固液体比热容的标准配置。 在国内， 中国科学院金属研究所对金属材料的热物性做过系统研究工作， 其采用激光闪光法、 下落法对材料比热容的测量研究取得了一定进展。 目前，已知比较成熟的的比热容测定方法主要有差示扫描量热法、微量热法、绝热量热法和下落法等。

1.1.1 差示扫描量热法

差示扫描量热法的原理是利用测定试样与参比样之间热功率差与时间温度关系来分析计算物质热物性能。 该法具有使用温度范围宽、分辨率高、试样用量少的特点，是目前应用最广的比热容测量方法。

1.1.2 微量量热法

微量量热法较为简便， 在测定物质热变化时可进行量化， 在生物与化学领域应用较多。 但是该法精确度仍有待提高， 且测量温度范围较小， 目前很少应用于高温材料的比热测试。

1.1.3 绝热量热法

绝热量热法的测试原理是通过测量样品的加热量，并测量其温升，然后计算得到比热容的值。 绝热量热法的发展较早， 是测量材料比热容方法中较成熟与精确的一种， 要求实验装置要有非常好的绝热性能，因此对其测控系统的精度要求也相应较高， 该法适用于室温到500 ℃左右的中低温比热容测试， 在高于500 ℃以后测试精度会下降。

1.2 导热系数

导热系数是储热材料热量传导与转换能力的体现，直接影响储热技术中热能的转换和利用效率。

导热系数测试方法分为稳态法和瞬态法两大类；其中稳态法包括平板法、 护板法、 热流计法、 热箱法等；瞬态法包括热线法、探针法、热盘法、热带法、激光法等。 目前，平板法、激光瞬态法和热线法为三种常见的导热测量方法，其中平板法最常见，其原理简单，设备简易， 可自行搭建实验平台测量， 但不适合导热系数较高的材料。 激光法和热线法的原理和计算相对较复杂，但反应速度快，测量准确性高，且适合测量的导热系数较广。

2 力学性能

材料的力学性能是指材料在不同环境下， 承受各种外加载荷时所表现出的力学特征。 具体到储热材料， 其力学性能主要考察材料在工作环境下表现出粘度、热膨胀系数、荷重软化温度等。

2.1 粘度

粘度一般用来表示液态物质的流动特征， 液态储热材料在系统中不仅起到储存热量的作用， 还进行着热量的运输与转换。

粘度的测量方式较多， 传统方法主要包括毛细管法、 旋转法和振动法三种， 近年来又开发出了一些新的测试方法。

2.1.1 毛细管法

是一种通过测量液体流速和液体流经毛细血管产生的压力差测试粘度的方法， 该法成本较低， 温度易于控制， 操作方便， 但对样品纯度要求较高且不适合高温下使用。

2.1.2 旋转法

通过测量流体作用于物体的黏性力矩或物体的转速来确定流体的粘度， 优点是测试方便数据易得，但其精确度较低。

2.1.3 振动法

通过外界补充振动物体由于黏性所损耗的能量，从而使振动物体维持恒定振动频率和振幅， 再由所补充的能量和液体粘度之间的关系计算得到粘度值。 振动法测量方式较多， 常用的为扭转振动式测量， 包括衰减振动式和强振动式。

2.1.4 新型粘度测试方法

近年来， 有根据原子应力显微镜悬臂共振频率随其浸入不同黏性介质发生变化的原理进行测量的方法， 也有利用超声波技术测量密封液体粘度值的方法出现。 为防止高温下被测样品与容器接触面间发生化学或物理反应，2009 年彭强等对三元硝酸熔盐的高温黏度的测试进行了研究， 通过拟合三种纯物质的黏度， 再利用Arrhenius 混合规则对其高温粘度进行了计算。 这些新型方法精确度高， 对测量样品的用量要求也较少，发展前景较好。

2.2 热膨胀系数

热膨胀系数是体现材料在应用过程中本身随着温度升高发生的体积变化的指标。

热膨胀系数的测量原理基本相同， 目前主要在金属材料、建筑材料和耐火材料等领域应用，标准GB/T 7320-2008《耐火材料热膨胀试验方法》中采用了顶杆法和示差法两种测试热膨胀系数的方法。 国内耐火材料行业大多采用顶杆法测试， 原理是以规定的升温速率将试样加热到指定的试验温度， 测定随温度升高试样长度的变化值， 计算出试样随温度升高的线膨胀率和指定温度范围的平均线膨胀系数。 在国外，NETZSCH、LINSEIS 等公司已经开发出了技术成熟的热膨胀仪，该类膨胀仪具有操作简单、精确度高的优点。

2.3 荷重软化温度

用来表征材料在恒定荷重下， 对高温和荷重同时起作用时的抵抗能力， 是材料在工程应用中一项重要的高温机械性能指标。

目前我国主要有两种测试耐火材料荷重软化温度的方法：直接升温法和示差—升温法（简称示差法）。近年来， 国际上耐火产品标准越来越多地采用示差法， 因为同一制品在相同的荷重和变形量下， 示差法测定结果比直接升温法测定结果要低。

在中国耐火材料荷重软化温度相关标准中， 有两种测试方法YB370—1995《荷重软化温度检验方法》和GB 5989—2008《致密定形耐火制品荷重软化温度试验方法（示差-升温法）》，可作为高温储热材料荷重软化温度测试的参考。

3 化学性能

材料的化学性能可在一定程度上反映其稳定性与安全性， 在宏观上体现为与周围环境的相互适应与兼容能力， 对储热材料化学性能的评价主要集中在热稳定性、耐候性等指标上。

3.1 热稳定性

泛指材料的耐热性能， 体现为材料在温度较高的应用场景中抵抗温度波动和自身发生化学反应难易程度的能力。

目前， 一般通过多次冷热循环试验来考察循环前后储热材料性能的变化，包括相变温度，相变潜热，过冷度等。 也可通过稳定性分析法对比试样在经过特定的高温热循环前后热物性、外观形态、质量损失、组成等变化来评价其热稳定性能。

从高温储热材料实际应用的角度出发， 热稳定性分析主要可采用以下几种方式进行评价：

（1）微量相变储热材料的DSC 分析；（2）质量损失率曲线分析；（3）热循环储放热分析；（4）持续高温和热循环前后的组成变化。

3.2 耐候性

耐候性是指材料应用于室外环境时， 抵抗外界环境条件并保持材料原有性能的能力， 潮湿、 风化和光暴露是引起材料老化的主要原因。

目前，在储热材料的耐候性评价方面并无相关具体测试标准，主要集中于外墙涂料、轮胎、纺织品等领域。

关于纺织品耐老化性或者称为耐气候性的测试方法，国内外已经制订了一些标准， 如 ISO1419—1995，AATCC186—2009，FZ／T01008-2008 等。 总 体 可 归 结 为 两类：（1） 自然环境下直接进行老化试验；（2） 采用加热、加湿、光照等方式进行人工加速老化，目前主要以后者为主。

在涂料领域， 主要采用加速风化测试和氙弧测试进行耐候测试， 加速风化测试主要包括日光模拟、辐射照度控制、湿度模拟等内容。

高温储热材料的功能和实际应用不同于纺织品和涂料等材料， 在评价其耐候性能时， 首先应从材料自身的特点和应用环境考虑， 但测试方法基本与纺织品、涂料等相同。

4 结语

高温储热材料是当今储热材料研究的热点， 应用温度高且运行时间长，其储热能力、高温稳定性、使用寿命等性能十分重要。 随着储热材料应用温度的不断升高， 测试和评价储热材料性能的经典方法面临着挑战， 需要对高温状态下材料各种性能的测试方法和测试流程进行系统梳理和研究细化。 目前， 对储热材料诸多性能的相关测试标准还未完善， 这也制约了储热材料的发展。 所以， 在储热材料的热物性能、 储热能力、 循环使用寿命等关键性能的测试方面， 还需不断地摸索、 实验， 尽早建立起属于相变储热材料自己的标准体系。

通过对材料性能的评价技术的规范， 不但能够完善储热材料的测试体系， 而且有利于储热材料的长远发展，对储热技术的发展意义重大。