含硫化氢井套管加药治理技术

陈景军

(中国石化胜利油田分公司河口采油厂，山东 东营 257200)

胜利油田河口采油厂的渤南、大北、义和等油田的油井生产过程中有400余口井产出硫化氢，其中超过危险临界浓度150 mg/m3的有150口井，超过即时危险浓度450 mg/m3的有107口井，成为重大安全隐患[1]。按照规定，对应产出液流程的安全防护需要配备大量的报警仪、检测设备、正压式呼吸器等，造成油田开发成本急剧上升。另外，含硫化氢产出液在举升、集输过程中，对油井井筒、地面集输管网、后端站库设施造成腐蚀[2]。据统计，含硫化氢井的检泵周期比同区块不含硫化氢井平均短210天，含硫集输管线的更新维护频次是不含硫集输管线的2倍以上。在含硫化氢井上进行套管加药，实施源头治理，具有较强的现实意义和较高的经济价值[3]。

目前，国外在集输管线除硫方面广泛采用了液体脱硫工艺。针对不同应用，液体脱硫剂种类繁多，主要以聚醛类、醇胺类、醇醚类和三嗪类为主。国内有关油井液体脱硫工艺的应用和研究报道很少，脱硫剂在油井脱硫领域的应用尚处于理论研究和探索阶段，工业化应用尚属空白[4]。液体除硫技术近几年兴起于国外，采用吸收型化合物与H2S发生不可逆化学反应生成无害水溶物，从而达到脱除油气中H2S的目的[4-5]。河口采油厂在含硫化氢井调查和室内实验的基础上，针对性采用脱硫剂在套管连续加药，现场应用后取得了较好的效果。

1　脱硫工艺选择

国内外脱除H2S的方法分为干法、湿法和生物方法三大类，并以干法和湿法为主[4]。干法脱硫需建地面设施，投资与占地较多，另外将井下H2S导至地面，增加了人员中毒的风险。常见的湿法脱硫剂包括:无机碱(如NaOH、NaHCO3等)和有机碱(如醇胺)。强无机碱有较强的腐蚀性，会对操作人员和管线造成伤害，产物为NaHS或Na2S，均具有毒性；同时采出液呈强碱性容易造成管线结垢。醇胺可以高效吸收混合油气中的H2S，反应生成硫醇，硫醇在水中溶解度较低，易沉淀结垢堵塞管线；同时硫醇不稳定，易发生分解反应。根据调研的结果，选择了一种三嗪类有机化合物作为脱硫剂，该药剂低毒、可生物降解，反应产物易溶于水，有一定的防腐作用。反应产物随油水进入油水处理系统，油水分离后随注入水回注地层。药剂脱硫原理为三嗪化合物和H2S之间发生亲核取代反应，药剂进入油水混合液，与油气中的H2S反应，生成水溶性的反应产物，实现H2S的有效吸收。按照源头治理的原则，在套管连续加入脱硫剂，去除产出液中的硫化氢，在我国有较大应用前景[6]。

2　室内试验

2.1　室内模拟加药量实验

在实验室内，模拟了脱硫剂在45℃、80℃条件下的硫化氢吸收过程。

2.1.1实验仪器

1 000 mL广口瓶；

恒压滴液漏斗；

恒温鼓风干燥箱；

泵吸式硫化氢检测仪(测量范围0～2 000 mg/L)。

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2.1.2实验步骤

(1)称取0.18 g的Na2S·9H2O，加入1 000 mL广口瓶中，再加入约200 g的去离子水，盖上接好检测管和恒压滴液漏斗的橡胶塞，保持泵吸式硫化氢检测仪的检测管一直在反应液面以上。然后在恒压滴液漏斗加入0.85 mL的15% H2SO4溶液，5 min后用硫化氢检测仪器检测广口瓶内气体中的硫化氢浓度。

(2)滴加一定量的脱硫剂，滴加完毕后，放入恒温鼓风干燥箱。每隔10 min，开启硫化氢检测仪检测广口瓶内硫化氢的浓度。

(3)除硫率的计算。

2.1.3实验数据

从表1和表2的实验数据分析，在温度相同的条件下，随着药剂加药量的提高，药剂反应10 min后的除硫率提高。在80℃的条件下，加入450 mg/L的脱硫剂，10 min后可以完全吸收体系内的硫化氢，加入300 mg/L的脱硫剂，30 min后可以吸收体系内的硫化氢。根据实验数据，加药浓度为产出液硫化氢含量的15%。

表1　温度80℃测试数据

表2　温度45℃测试数据

2.2　脱硫剂加药量实验

2.2.1实验准备

2.2.2实验方案

结合气体测试的特性，实验采用密闭式气体收集装置，保证采集样本中气体不扩散，不流失。实验使用5 L塑料桶，内盖开有仅适合检测管通过的小孔，垫入一次性薄膜后盖紧，形成密封效果，测试时用检测管插入刺穿薄膜。此设计气体密性好，采样后至检测前无气体泄漏。

取样前在密闭容器内加入相应药量，在油井取样阀门处取采出液样1 L，密封，摇晃震荡使药剂与样品充分混合，10 min后用H2S测试仪检测密闭塑料桶内H2S气体含量。测试方法为将硫化氢检测软管插入取样桶中检测液面以上，检测气相中硫化氢含量。

2.2.3 测试数据

L68-1油井，井深3 300 m，液量5.5 m3/d，测试体系pH值7.5，现场检测伴生气中含有硫化氢100 000 mg/L。根据采出液的硫化氢浓度，设计加药浓度10 000 mg/L，15 000 mg/L，测试10 min后硫化氢的残余量(见表3)，根据测试结果，确定加药量为15 000 mg/L。

表3　L68-1井实验数据

图1套管加药流程

3　现场应用

3.1　方案确定

(1)选井原则为：产出硫化氢含量较高(大于100 mg/L)的井；套压小于5 MPa的井。

(2)加药工艺采用套管连续加药，工艺流程见图1。为使井筒内形成连续的加药场，最初3天加药量为正常加药量的2倍。加入脱硫剂后定期检测采出液中气相的硫化氢气体浓度，统计加药量与测试浓度间的关系，确定最佳的加药量。

3.2　实施效果

现场在13口井实施加药，均取得较好的脱硫效果。油井平均硫化氢含量由3 000 mg/L下降至20 mg/L，有效率100%。

典型井例：L68-1井，伴生气中硫化氢含量100 000 mg/L。脱硫剂从套管加入井底，第一阶段为冲击加药阶段，周期7天，加药量500～700 kg/d，此阶段硫化氢浓度大幅度下降至零；第二阶段为减量加药阶段，周期14天，加药量300～500 kg/d，此阶段伴生气硫化氢含量波动较大，为0～1 200 mg/L；第三阶段为稳定加药阶段，加药量优化为330 kg/d，加药后伴生气硫化氢含量0～20 mg/L，达到安全生产要求。

4　结论

(1)室内评价表明，脱硫剂去除硫化氢效果明显，用量为产出液硫化氢含量的15%。

(2)L68-1井加入脱硫剂15 000 mg/L，10 min除硫率能够达到99.9%，脱硫剂现场脱硫效果良好。

(3)现场试验使用脱硫剂从套管加入井底，有效率达100%。