氧化石墨烯改性沥青结合料的性能

朱俊材，李 泉，刘克非

（1.中南林业科技大学土木工程学院，湖南长沙 410004；2.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南长沙 410007）

当前，越来越多的重载交通和复杂的气候条件使得道路使用者对路面性能的要求越来越高[1-2]，改性沥青结合料在高等级公路上的应用也越来越广泛[2-5]。在众多的改性剂种类中，纳米改性剂在满足路面工业需求方面表现出了巨大的潜力，很多研究者分析了纳米材料（如纳米黏土、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅等）改性沥青结合料的使用性能。研究结果表明，纳米材料可极大地提高沥青结合料的力学性能、抗老化性能和耐久性[6-10]。沥青材料本身由许多有机分子组成，其化学组成极其复杂且可与各种类型的改性剂发生反应，因此，尚需深入研究不同类型纳米材料对沥青的改性效果。

与其他纳米材料相比，氧化石墨烯（GO）具有独特的准二维层状结构，层间距为0.7～1.2 nm。其主要特性包括：1）经简单的超声处理后极易均匀分散在水或有机溶剂中形成单层GO悬浮液[11-12]。2）GO表面含有大量的极性含氧基团，如羧基、羟基、环氧基和酯基等[13]，这些官能团使GO具有活性且易与许多聚合物基质相容，因此，GO已被应用于众多的化学物质和高分子物质的改性中，以提高其热性能、力学性能或拉伸性能[14-16]。沥青作为典型的黏弹性高分子化合物，GO在沥青结合料中的应用值得进行深入研究。

本文中采用一系列室内实验，分析不同掺量的GO粉末对基质沥青和SBS改性沥青力学性能及热性能的影响，研究结果可为GO在沥青结合料中的进一步研究与应用奠定基础。

1 实验

1.1 材料

实验采用AH-70#基质沥青和SBS改性沥青2种材料作为控制沥青结合料。AH-70#基质沥青为湖南省高富牌，其基本技术指标见表1。SBS改性沥青产自岳阳长炼石油化工厂，其基本技术指标见表2。

GO由45 μm片状石墨按照Hummers方法在实验室自制的，具有极大的比表面积（约为2 600 m2/g）。GO在常温常压下呈黑褐色膏体，添加至沥青前需将其置于120℃强制通风烘箱中干燥4 h，烘干后呈黑色粉末状。

表1 AH-70#基质沥青基本技术指标Tab.1 Basic technical indicators of base asphalt

表2 SBS改性沥青基本技术指标Tab.2 Basic technical indicators of SBS modified asphalt

1.2 方法

1.2.1 试样制备

为使GO在控制沥青中分散均匀，采用高速剪切混合器制备GO改性沥青结合料。基于2种控制沥青结合料的黏度特性，在控制沥青的拌和温度（即黏度范围0.15～0.19 Pa·s）下制备GO改性沥青结合料，具体制备工艺流程如图1所示。

将GO在AH-70#沥青中（A组）的掺量（质量分数，下同）分别拟定为0%、0.02%、0.05%和0.08%，并分别命名为A0、A0.02、A0.05和A0.08；拟定GO在SBS改性沥青（B组）中的掺量分别为0%、0.1%、0.2%和0.3%，并分别命名为B0、B0.1、B0.2和B0.3。

图1 GO改性沥青结合料制备工艺流程Fig.1 Preparation process flowchart of GO modified asphalt binder

为比较不同老化条件下结合料的性质，进行旋转薄膜烘箱（RTFO，模拟短期老化，163℃，85 min）测试和压力老化仪（PAV，模拟长期老化）测试，以分别模拟沥青结合料施工老化和在役老化的使用效果。

1.2.2 指标与高温性能测试

采用布氏黏度仪测定 120、135、150、165 ℃下各沥青结合料的黏度。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）分别对各沥青试样进行3大指标（针入度、软化点和延度）常规测试。采用动态剪切流变仪（DSR）测定各沥青结合料的车辙因子G*/sinδ以评估原样和RTFO老化后沥青结合料的高温性能，实验起始温度为70℃（A组沥青结合料）和64℃（B组沥青结合料），按6℃/级升温，当原样沥青结合料的G*/sinδ值≤1.0 kPa或RTFO老化沥青结合料的G*/sinδ值≤2.2 kPa时，实验终止。采用多应力蠕变恢复实验（MSCR）测试沥青结合料的恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr以评价其抗车辙性能，实验温度为70℃（A组沥青结合料）和64℃（B组沥青结合料）；测试加载、卸载时间分别为1、9 s，并保证每个试样在0.1 kPa应力下循环20次，在3.2 kPa应力下循环10次，2级应力之间无间歇。采用低温弯曲流变仪（BBR）对PAV老化后的沥青结合料进行小梁弯曲实验以评价其低温抗裂性，并测定样品的劲度模量S及蠕变速率m，A组沥青结合料的实验温度分别为-12和-18℃，B组沥青结合料的实验温度分别为-24和-30℃。采用STARe系统仪进行DSC测试，样品质量为5～10 mg，氮气保护下以5℃/min的速度加热，实验温度为-60～50℃，并以实验得到的玻璃化转变温度Tg和吸热能量值ΔEcp为参数评价GO改性沥青结合料的热性能。

2 结果和讨论

2.1 黏度测试

不同掺量和温度下各沥青结合料的黏度变化结果如图2所示。由图可知，A组GO改性沥青结合料的黏度随GO用量的增加呈现先增大后减小的趋势，表明GO使基质沥青的黏度显著增大；当GO掺量为0.05%时，各温度下的黏度达到最大值。

图2 沥青结合料黏度测试结果Fig.2 Viscosity test results of each asphalt binder

对于B组GO改性沥青结合料，除120℃时的B0.3和165℃时的B0.1以外，其黏度变化趋势与A组结合料大致相似，且当GO掺量为0.2%时，各温度下的黏度达到最大值。与A相比，用于改性SBS改性沥青结合料的GO用量大于基质沥青所需的GO用量，表明GO对未改性沥青结合料黏度的改性效果更显著。

2.2 针入度、软化点和延度测试

表3所示为各沥青结合料的针入度、软化点和延度测试结果。

表3 沥青结合料常规实验Tab.3 Traditional test results of each asphalt binder

由表3可知，随着GO掺量的增加，各沥青结合料的针入度先减小后增大，软化点先升高后降低；当GO用量分别为0.05%和0.2%时，A组和B组结合料的针入度和软化点达到极值。表明GO的加入使沥青稠度增大，且抗永久变形能力增强，即GO在一定程度上提高了沥青的高温性能。GO对沥青结合料延度影响不大，表明GO的加入对沥青结合料塑性性能影响不大，即GO对沥青结合料的低温抗裂性能改性效果不显著。与黏度测试结果相似，极少量的GO即可有效改善沥青结合料的性能，且GO对基质沥青的改性效果更明显。

2.3 高温性能测试

各沥青结合料车辙因子实验结果如图3所示。由图可以看出，各沥青结合料的G*/sinδ值随温度升高而逐渐减小。在同一温度和老化水平条件下，沥青结合料的G*/sinδ值随着GO掺量的增加先增大后减小，且在GO用量分别为0.05%和0.2%时达到峰值。另外，GO的加入可使A组沥青结合料的PG高温等级从70℃提高到76℃，B组沥青结合料的PG高温等级从64℃提高到70℃，说明极少量的GO可以大大提高沥青结合料的高温性能。

图3 沥青结合料的高温性能测试结果Fig.3 High-temperature performance test of various asphalt binders

2.4 MSCR测试

与G*/sinδ测试结果相比，MSCR能更好地反映改性沥青结合料的黏弹性行为，其抗永久变形测试结果也更符合沥青路面实际使用性能[3，17-18]，各沥青结合料MSCR测试结果如图4所示。其中，R表示沥青结合料中的弹性组分，R值越大，结合料的弹性越好；Jnr值表示沥青结合料在高温下不可恢复的蠕变柔量，Jnr值越小，沥青结合料抵抗永久变形的能力越强。

由图可知，在各应力水平下，A组结合料的R值随GO掺量的增加先增后减，当GO用量为0.05%时，R值达到峰值，因此添加GO可以显著增加沥青的弹性组分。Jnr值呈现与R值完全相反的趋势，说明GO可使基质沥青在高温下的弹性和高温稳定性得到很大改善。

对于B组沥青结合料，各应力水平下R值和Jnr值的变化与A组结合料变化趋势相似，但在0.1 kPa下，GO对其R值的影响非常有限，表明在低应力水平下GO的加入不会显著改善SBS改性沥青结合料的弹性性能。当压力升至3.2 kPa时，R值变化显著，且当GO用量为0.2%时，R值达到峰值。表明当荷载水平较大时，GO的加入可有效提高SBS改性沥青的弹性组分，进而提升其抗车辙性能。

图4 沥青结合料MSCR测试结果Fig.4 R-values and Jnr-values for asphalt binder groups A and B

2.5 BBR测试

BBR测试结果如图5所示，其中S和m分别表示沥青结合料的劲度模量和蠕变速率。在低温条件下，若S值减小或m值增大，则沥青结合料低温抗裂性能得到改善[19-20]。从图中可以看出，在各温度下，添加GO后沥青结合料A或B的S值和m值变化不大，即添加GO不会显著改善沥青结合料的低温抗裂性。

图5 沥青结合料组A和B的S值和m值Fig.5 S-values and m-values for asphalt binder groups A and B

基于上述实验结果可以看出，当GO在沥青结合料A和B中掺量分别为0.05%和0.2%时，GO对沥青结合料的黏度、3大指标、高温性能、抗永久变形能力和低温抗裂性能的影响最为显著。经综合考虑，分别将基质沥青结合料和SBS改性沥青结合料中的最佳GO掺量取为0.05%和0.2%。

2.6 DSC测试

分别对最佳GO掺量下的控制沥青结合料进行DSC测试，结果如表4所示。其中，Tg表示沥青结合料从黏弹性状态转变为玻璃态的温度，Tg值越小，结合料的低温稳定性越好。ΔEcp表示沥青结合料玻璃化转变前后热容量的差异，它反映了改变单位质量沥青结合料的聚集状态所需的能量。在相同的体系下，ΔEcp值越小，则沥青结合料中各组分的交联密度越大。

由表可知，RTFO老化后A0的Tg值略有增大，表明短期老化会降低结合料的低温性能，但降幅很小。无论是原样还是RTFO老化沥青，A0.05的Tg值都略高于A0，即GO的加入使结合料的低温稳定性略有下降。另一方面，RTFO A0的ΔEcp值与原样A0相比减小了约8%，表明短期老化改善了沥青结合料的三维网状结构并提高了其交联密度。对于原样A0.05，其ΔEcp值比A0小15%左右，表明沥青结合料的交联密度因GO的添加而增大，因此，GO的加入可显著改善基质沥青结合料的高温性能，但低温性能略有下降。

表4 各沥青结合料DSC实验Tab.4 DSC test results of asphalt binder A and B

原样B0的Tg值明显小于原样A0，说明B0具有更好的低温性能。与A组结合料相似，对于原样和RTFO老化沥青，B组结合料的Tg值都没有因添加GO而显著改变，但B0.2和RTFO B0.2的ΔEcp值分别比B0和RTFO B0减小了11.1%和11.6%，表明GO的加入可显著提高改性沥青结合料的交联密度。

2.7 可能的改性机理分析

基于前期研究结果汇总，可得出GO对基质沥青和SBS改性沥青可能的改性机理如下：沥青由许多有机分子组成，化学组成极其复杂，是典型的黏弹性高分子化合物，可与多种改性剂发生化学反应；而GO比表面积极大且表面具有丰富的含氧官能团，使其极易与基质沥青中的组分形成氢键并产生范德华力，因而极少量的GO就可以快速吸附沥青结合料中的大分子物质（如胶体和沥青质），从而在黏度、抗永久变形和弹性功能方面显著增强。另一方面，GO的加入可显著提升沥青分子间的交联密度，表明其与沥青间产生物理共混的同时很可能发生了化学反应。

对于SBS改性沥青结合料，因其聚苯乙烯（PS相）和聚丁二烯（PB相）均与基质沥青中的分子发生了较充分的化学反应且形成了较为稳定的网络结构，因而基质沥青中的反应性化学基团已被SBS改性剂大量消耗，少量的GO难以再与SBS改性沥青发生化学反应。但GO具有典型的层状结构，在与改性沥青共混的过程中可以插入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中形成典型的“插层”结构，从而形成更稳定的物理交联，进而提高沥青结合料的黏度和高温稳定性[21，22]。但这一过程需要较多的GO诱导改性沥青的性能改进，这也是GO改性SBS改性沥青的最佳掺量明显大于基质沥青的主要原因。

3 结论

1）GO可显著提高沥青结合料的黏度、高温稳定性和抗车辙能力，但对低温抗裂性影响并不显著。

2）GO可明显降低沥青结合料的针入度，提高其软化点，但对延度的影响不大。

3）GO不会显著改变沥青结合料的玻璃化转变温度，但可明显提高其交联密度，尤其是对基质沥青。

4）GO对基质沥青的改性效果优于SBS改性沥青，其在基质沥青和SBS改性沥青中的最佳掺量分别为0.05%和0.2%。