氮掺杂碳点修饰改性钨酸铋的光催化性能研究

周建伟，王储备，褚亮亮，朵芳芳，苏新梅，张真道

（新乡学院 能源与燃料研究所，河南 新乡 453003）

半导体光催化技术是消除环境污染的主要方法之一。TiO2作为常用的光催化剂，由于其带隙较宽（Eg=3.2 eV），仅能被紫外光激发，对太阳光的利用受到了限制。为了有效利用太阳光，开发高效可见光响应的光催化材料成为发展光催化技术的一项重要课题。Bi2WO6作为一种新型光催化剂，禁带宽度约为2.7 eV，具有较好的可见光催化性能［1］。 然而，单一相Bi2WO6还存在量子效率较低、对可见光利用率不高（450 nm）和光催化性能不理想等不足。研究表明，采用形貌结构调控［2］、非金属或金属离子掺杂［3-6］、半导体复合［7-8］、贵金属沉积［9-10］等改性方法，可以有效地提高Bi2WO6量子效率和催化效率，增强光催化性能。

共轭大键对碳材料的光电性能具有较大影响，碳质材料的结构能够显著影响催化剂性能，复合材料的协同作用能增强光电转化效率和光催化活性［11］。碳基纳米材料一般具有稳定、导电性较高和易于修饰等特点，与半导体复合可提高其光催化活性［12］。郭丹等［13］采用一步水热法合成了石墨烯复合花状钨酸铋高效可见光催化剂，利用石墨烯的电子快速传输及大比表面积的协同作用提高了光催化性能。桂明生等［14］利用溶剂热法制备了Bi2WO6/g-C3N4复合型光催化剂，扩展了可见光的响应范围，增大了比表面积，加速了光生电子与空穴的分离，提高了光催化活性。碳量子点（CQDs）作为一种新型零维碳基纳米材料，其核结构一般由sp2杂化的纳米碳晶或无定形碳组成，具有尺寸依赖性、易于功能化和上转换发光等特点，其独特的荧光性能和超高的光诱导电子传递能力，使其在光催化领域应用潜力巨大［15］。本文利用简便的燃烧法制备N-CQDs，采用液相超声法使N-CQDs与Bi2WO6杂化形成复合光催化材料，有效抑制光生电子与空穴的复合，显著提高Bi2WO6的光催化效率。

1　实验方法

1.1　原料

乙醇胺、双氧水、硝酸铋、钨酸钠、乙醇均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2　材料制备

采用热裂解法制备氮掺杂的碳量子点［16］：分别量取3.0 mL乙醇胺和4.5 mL H2O2溶液加入200 mL烧杯中，搅拌均匀，在马弗炉中250℃下加热7 min，冷却至室温后得到深褐色胶质固体，然后向烧杯中加入100 mL去离子水并进行超声处理，得到N-CQDs稳定悬浮液，备用。

N-CODs/Bi2WO6复合材料制备：（1）Bi2WO6合成。称量 0.970 g Bi（NO3）3·5H2O 置于烧杯中，加入 30 mL 去离子水，搅拌溶解，得溶液A；称量0.330 g Na2WO4·2H2O，加入30 mL去离子水，搅拌溶解，得溶液B。在搅拌下将A液逐滴加入B液中，继续搅拌1 h。将混合液移入100 mL水热釜中，在160℃下反应12 h。反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，在60℃下干燥4 h，得到Bi2WO6样品，备用。（2）N-CODs/Bi2WO6样品制备。称取一定量Bi2WO6，分散在去离子水中，按一定质量比加入N-CQDs悬浮液，超声分散处理1 h后离心分离，干燥后得到N-CQDs修饰的 Bi2WO6复合光催化材料N-CQDs/Bi2WO6。

1.3　光催化性能评价

光催化实验采用500 W氙灯、420 nm滤光片作为可见光源，以罗丹明B为模拟降解物。具体操作步骤：量取50 mL浓度为1×10-5mol/L的RhB溶液，加入25 mg光催化剂，超声分散10 min，避光条件下恒温磁力搅拌30 min，然后在可见光照射下反应120 min，取样间隔为20 min，样品进行高速离心处理后，取其上清液，利用分光光度计在=554 nm处测其吸光度A。

2　结果与讨论

2.1　样品形貌与结构分析

图1为制备样品的SEM图像。从图1（a）可以看出，水热合成的Bi2WO6呈花片状，花状的Bi2WO6是由纳米片所堆积构成，片状结构的形成可能是晶体的异相生长所导致的。从图1（b）可以看出，加入N-CQDs后花片Bi2WO6的尺寸略有减小，这可能与N-CQDs在Bi2WO6表面高度分散以及在超声作用下二者发生杂化复合有关。

图1　制备样品的SEM图像

图2为不同样品的XRD图谱。实验合成的Bi2WO6衍射峰与标准卡片（JCPDS 39-0256）相吻合，表明其为斜方晶系的Bi2WO6。图2中复合样品N-CQDs/Bi2WO6的XRD图谱，具有与纯Bi2WO6相似的特征衍射峰，没有发现单独属于N-CQDs的特征衍射峰，表明N-CQDs与Bi2WO6的复合并不影响Bi2WO6的晶相和晶化程度。这可能是由于N-CQDs在Bi2WO6表面的分散状态及其在复合物中含量较低所致。

图2　样品的XRD图谱

图3为样品的红外光谱图。从图3中可知，样品在3 425 cm-1处都存在表面OH·的伸缩和弯曲振动吸收峰，730 cm-1处的吸附峰归属于W—O—W键的伸缩振动，1 100 cm-1和440 cm-1处的两个峰是Bi—O键的伸缩振动峰，580 cm-1处是W—O键的伸缩振动峰，以上分析结果表明所制备的Bi2WO6结晶度较高。与单一相的Bi2WO6特征吸收对比发现，掺杂碳量子点后样品的对应吸收峰略有向高波数偏移，这可能与N-CQDs/Bi2WO6界面之间存在相互作用有关。这种碳量子点与钨酸铋之间的界面协同作用可能有利于光催化活性的提高。

图3　样品的红外光谱图

2.2　样品紫外-可见光谱分析

图4为制备样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。从图4中可知，纯Bi2WO6样品吸收边约为440 nm，经N-CQDs复合后的N-CQDs/Bi2WO6样品的吸收边虽与Bi2WO6接近，但在可见光范围440～500 nm内还是存在一定程度的光吸收，说明N-CQDs即使含量很低，也能对Bi2WO6样品的吸收光谱产生一定的影响。从图中还可以观察到：在波长＜380 nm的紫外光区，经NCQDs修饰后N-CQDs/Bi2WO6样品的紫外光吸收强度，相比纯的Bi2WO6有显著的增强，表明所制备的掺杂碳量子点具有上转换性能，这也可能是通过修饰改性提高Bi2WO6可见光催化活性的一个因素。

图4　样品的紫外-可见光漫反射光谱图

2.3　样品的XPS分析

为进一步确定N-CQDs与Bi2WO6之间的相互作用关系，采用XPS对制备的Bi2WO6、N-CQDs/Bi2WO6样品进行了对比分析，如图5所示。从样品全谱扫描图可知，N-CQDs/Bi2WO6样品中含有 Bi、W、O、C 和 N 元素，从插图中N1s的特征峰可知，在结合能为406.1 eV、394.0 eV处的特征峰与存在吡啶环和N—H基团有关，表明有N-CQDs的物相存在。N-CQDs/Bi2WO6的C1s特征峰的结合能分别为284.9 eV和280.1 eV，其中284.9 eV处的特征峰归属于N-CQDs中的石墨结构sp2C，280.1 eV处的特征峰是表面污染碳造成的，而在纯的Bi2WO6中只检测到污染碳的特征峰。O1s谱在结合能为532.4 eV和529.3 eV处的两个特征峰，分别归属于Bi2WO6晶体的吸附氧和晶格氧。与纯Bi2WO6对比，从N-CQDs/Bi2WO6在532.4 eV处特征峰的强度变化可知，其吸附氧量明显增加。Bi4f谱显示出两个特征峰，分别为对应于 Bi4f7/2（158.8 eV）和 Bi4f5/2（164.1 eV）的内层电子，可定性为Bi3+。同样，根据W4f7/2（35.0 eV）和 W4f5/2（37.1 eV）的结合能，可以确定在 N-CQDs/Bi2WO6中 W元素是以W6+形式存在，但在N-CQDs/Bi2WO6中 Bi4f、W4f和O1s的结合能位置较单一相Bi2WO6分别正移了0.5、0.5和0.7 eV，这可能是由于N-CQDs 与 Bi2WO6复合后，Bi3+、W6+和 O2-周围的局部环境和电子密度发生改变而引起的，在Bi2WO6与NCQDs之间存在相互作用或形成了化学键，这与IR谱结果一致。这种相互作用对载流子迁移和提高光催化活性至关重要。

图5　样品Bi2WO6与N-CQDs/Bi2WO6的XPS谱图

2.4　光催化性能评价及反应机理探讨

图6为样品的可见光催化性能曲线。从图6中可见，在本实验条件下，随着Bi2WO6样品中N-CQDs质量分数的增加，N-CQDs/Bi2WO6光催化活性呈现出先升后降的趋势，其中以 0.3%-N-CQDs/Bi2WO6光催化性能最佳。这可能是由于过多的N-CQDs与 Bi2WO6复合时占据了Bi2WO6的反应活性位点，从而导致了催化活性的降低。

图7为样品在可见光下对RhB降解的一级反应速率图。从图7中可以看出，N-CQDs的含量对Bi2WO6的光催化性能有显著的影响。当N-CQDs含量较少时，N-CQDs/Bi2WO6的光催化性能比纯的Bi2WO6明显增强，当N-CQDs的质量分数为0.3%时，0.3%-N-CQDs/Bi2WO6样品的一级反应动力学速率常数为7×10-3min-1，较纯Bi2WO6速率常数提高3.6倍。由此可知由N-CQDs修饰的Bi2WO6的可见光催化性能得到显著提高。

为探讨光催化降解RhB的反应机理，采用叔丁醇（C4H9OH）、对苯醌（C6H4O2）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为·OH 自由基、·O2-自由基和空穴h+的捕获剂，考察反应过程中的主要活性物种。从捕获实验结果（图8）可以看出，加入叔丁醇、对苯醌和乙二胺四乙酸二钠盐对0.3%-N-CQDs/Bi2WO6光催化降解 RhB性能都起到抑制作用，相比较而言，对苯醌的加入显著降低了光催化降解RhB的效率。由此可以推知N-CQDs/Bi2WO6光催化降解RhB的主要活性物种是·O2-自由基，其次为·OH 和h+。

图6　可见光照射下，N-CQDs/Bi2WO6样品的光催化活性

图7　可见光下N-CQDs/Bi2WO6样品的降解速率

图8　可见光照射下，0.3%-N-CQDs/Bi2WO6降解RhB反应的捕获实验

根据上述实验结果，结合N-CQDs/Bi2WO6能带结构，可推测出N-CQDs修饰Bi2WO6催化材料光催化活性增强的机理：一方面，在可见光照射下，Bi2WO6的价带（VB）电子被激发至导带（CB），在价带上产生空穴（h+），光生电子（e-）向 N-CQDs表面转移，这样有利于抑制光生电子与空穴的复合，提高了光生载流子的分离效率。同时转移至N-CQDs表面的光生电子易被氧分子捕获形成·自由基，反应体系中的h+和·O2-及·OH自由基与RhB发生氧化降解反应。另一方面，分散于Bi2WO6表面的N-CQDs吸收可见光后，其上转换性能提高了照射Bi2WO6的光强度，也有利于光催化效率的提高。

3　结论

采用简便的燃烧法制备具有上转换荧光性能的高分散氮掺杂碳量子点N-CQDs，通过液相超声法使NCQDs与Bi2WO6杂化形成了N-CQDs/Bi2WO6复合光催化材料。通过N-CQDs的修饰改性作用，一方面可增强Bi2WO6催化剂对可见光的吸收强度，在一定程度上扩展可见光响应范围；另一方面，可提高Bi2WO6光生载流子的分离效率。IR和XPS分析结果表明，N-CQD与Bi2WO6之间存在较强的相互作用。光催化评价结果表明，0.3%-N-CQDs/Bi2WO6具有最高的光催化活性，在可见光条件下，其一级反应速率常数是纯Bi2WO6的3.6倍，反应体系中的主要反应活性物种是氧负离子自由基。利用N-CQDs修饰Bi2WO6光催化材料，借助NCQDs的良好电子传输和上转换性能，可有效抑制光生电子与空穴的复合，二者的协同作用提高了Bi2WO6光催化效率。氮掺杂碳量子点在光催化中的应用研究，为制备新型高效可见光催化材料提供了新思路。