储能介质Al-12Si-15Cu与金属容器的相容性研究

张潇华,张　浩,刘　旭,郭丽娟

(中国石油大学胜利学院 机械与控制工程学院,山东 东营 257000)

“能源、信息和生物科技”是支撑21世纪迅速发展的三大基石,且能源渗透入人类生活的方方面面,对推动科学技术和时代文明的发展起着不可或缺的作用。作为能源学科中的一个重要分支,热能存储是利用储能技术将能源中供过于求的部分存储起来,而在能源供不应求时将先前存储的部分释放出来用于填补能源空白。例如,在冶金、陶瓷、机械等行业,因产品特点常配有专用工业窑炉,据统计:这些工业炉窑的耗能量占国家总耗能量的比值较大,如日本约为50%,美国约为40%。然而有些工业窑炉需间断性运行,且此类窑炉能量利用率一般均较低,烟气余热热损失达30%以上,所以节能是工业窑炉急需解决的问题。目前,对于烟气余热回收的主要设备是回热器、蓄热器和余热锅炉,然而这些设备对能源的回收利用率低,节能效果不理想。若能研究出理想的储能介质及相关配套的储能设备,将高温窑炉在工作期间多余的烟气余热存储起来,并在窑炉下次运行时再将能量释放出来以提供动力,可大大提高烟气余热的回收率,极好地解决高温炉节能问题。此外,热能存储技术还可用于风能、潮汐能和太阳能的间断期以及电力负荷的低谷期等[1-2]。根据已有的研究可知,铝合金是较为理想的相变储能介质之一。尽管铝合金储热材料具有储能密度大、使用效果稳定和价格低廉等优点,但其液态时,腐蚀性较强,易破坏容器,从而影响系统使用的安全性和寿命。因此,对铝合金热能存储系统而言,储能材料与容器材料的相容性是影响能量存储是否成功的关键因素之一。据报道,在一定储能温度范围内,部分致密陶瓷[1,3-4]、少数耐热钢[5]和不锈钢[5-6]等材料,都具有良好的抗储能铝合金溶液腐蚀能力。笔者选用Al-12Si-15Cu合金为储能介质,0Cr18Ni9钢为容器材料,研究储能时间以及合金元素对储能介质与容器相容性的作用规律。

1　试　验

1.1　储能介质和容器材料

储能介质Al-12Si-15Cu在SG2-5-12型坩埚电阻炉中熔炼所得,用TG/DTA6300测得相变潜热为508 μV·s/mg,相变温度为507.9～559.1 ℃,其显微组织照片如图1所示。容器材料0Cr18Ni9钢的成分如表1所示,试样尺寸为:35 mm×20 mm×3 mm,外观如图2所示。

表1　0Cr18Ni9钢化学成分组成(质量分数/%)

图1　Al-12Si-15Cu金相组织照片

图2　0Cr18Ni9钢试样

1.2　试验方法

0Cr18Ni9钢试样先用240#砂纸打磨光滑,经丙酮清洗干净后,用AN2688电光分析天平测重。

将0Cr18Ni9钢试样悬挂放入盛有Al-12Si-15Cu合金液的石墨坩埚中,将坩埚放入SX2-6-13箱式炉内,储能温度设为620 ℃,储能总时间设为120 h,每隔24 h取出一组试样。

用MDJ300金相显微镜观察腐蚀形貌,采用剥蚀法[6]测定腐蚀程度,并绘制动力学曲线。可计算出腐蚀速率和腐蚀层厚度分别为

V=ΔW/A·t.

(1)

X=ΔW/A·ρ.

(2)

式中,V为腐蚀速率,g·mm-2·h-1;X为腐蚀层厚度,mm;ΔW为腐蚀前后重量差,g;A为试样表面积,mm2;ρ为材料的质量密度,g/mm3;t为腐蚀时间,s。

2　结果与讨论

2.1　腐蚀形貌分析

图3为Al-12Si-15Cu合金液腐蚀后的0Cr18Ni9钢横截面显微形貌。由3图可知,腐蚀试样的横截面由3个区域组成:0Cr18Ni9钢、Al-12Si-15Cu合金层和腐蚀层。腐蚀层又分为A和B两个区域,两者的颜色不同,有明显的分界线,且A区域的宽度比B区域的宽度窄。A区域与0Cr18Ni9钢之间也有明显的分界限,且分界线比较平坦。A区域组织致密,B区域组织疏松且存在裂纹和空洞,Al-12Si-15Cu合金液可通过裂纹和空洞渗入腐蚀层中,导致0Cr18Ni9钢基体被腐蚀。

图3　0Cr18Ni9钢横截面的腐蚀层结构

2.2　储能时间对腐蚀的影响

图4为在不同储能时间下Al-12Si-15Cu合金液对0Cr18Ni9钢腐蚀的显微形貌。由图4可以看出:随储能时间由0 h增加到120 h,腐蚀层A区域的宽度几乎保持不变,而腐蚀层B区域在前48 h,因空洞和裂纹的数量较少,并未出现大面脱落现象,如图4(a)所示。而48 h以后,Al-12Si-15Cu合金液入侵现象逐渐明显,腐蚀层B区开始脱落,并在外力的作用下,脱落块被粉碎,溶解于合金液中,这样就又有新的腐蚀层因与Al-12Si-15Cu合金液相接触而不断循环重复上述过程,以致0Cr18Ni9钢被逐渐腐蚀,如图4(b)、(c)和(d)所示。

对腐蚀过程进行动力学分析,计算腐蚀速率和腐蚀厚度,如表2所示,图5为腐蚀速率、腐蚀层厚度随储能时间的变化曲线。

图4　0Cr18Ni9钢在Al-12Si-15Cu溶液中腐蚀后的显微形貌

图5　腐蚀速率和腐蚀层厚度随时间的变化曲线

时间/h腐蚀速率v/(10-5g·mm-2·h-1)腐蚀层厚度H/(10-1mm)244.630 5581.401 43482.422 1891.466 142721.776 0341.612 54961.760 8272.131 6441201.448 9112.192 552

从表2和图5(a)中可以看出,在本试验条件下,腐蚀速率随储能时间的变化趋势为随着储能时间的延长腐蚀速率不断降低,但各个阶段的降低幅度却是不同的。在24～48 h时间段内的下降幅度最大,腐蚀速率由4.630 558×10-5g·mm-2·h降低至2.422 189×10-5g·mm-2·h。原因为反应的前一阶段对后一阶段而言,相当对0Cr18Ni9钢试样进行热浸镀铝,在0Cr18Ni9钢表面形成了一层保护膜(图4),从而减缓了腐蚀速率,然而每一阶段在0Cr18Ni9钢表面形成的腐蚀层厚度不同,所以各阶段腐蚀速率降低的幅度不同。由以上分析可知,腐蚀速率随储能时间的增加而减小,即对熔融的Al-12Si-15Cu合金有一定的耐蚀作用。由表2和图5(b)可知,当储能温度不变时,随储能时间的延长腐蚀层厚度一直在增大,当腐蚀层形成速率等于剥落速率时,腐蚀层厚度将趋于稳定。

2.3　合金元素对腐蚀的影响

取储能时间为120h时的0Cr18Ni9钢试样,制作其横截面金相试样,对腐蚀层进行了XRD分析,并对储能合金Al-12Si-15Cu合金进行XRD分析,结果如图6、7所示。

图6　腐蚀层的XRD图

图7　Al-12Si-15Cu合金的XRD图

由图6可知,腐蚀层主要含有Al95Fe4Cr、FeAl、Al0.5Fe3Si0.5、Al和Si等物质,故参与腐蚀的元素有Al、Fe、Cr和Si元素,而Cu和Ni元素没有参与反应。现将元素行为分析如下:①Al、Fe的作用。在所有参与腐蚀反应的化学元素中,Al、Fe元素含量最多,Al元素是以单质a—Al和含铝化合物的形式存在,Fe元素主要以化合物Al95Fe4Cr、Al0.5Fe3Si0.5和FeAl的形式存在,所以Fe元素在腐蚀层中的扩散速度远小于Al元素,腐蚀主要是Al元素的扩散腐蚀。②Si的作用。Si元素是以单质Si和化合物Al0.5Fe3Si0.5的形式存在,单质Si的存在可细化组织[7-8],Al0.5Fe3Si0.5的生成可阻拦元素的扩散,降低腐蚀速度。③Cu的作用。根据图7可知,所配置的Al-12Si-15Cu中Cu以Al2Cu的形式存在,然而根据图6可知,腐蚀层中没有含Cu的物质,所以Cu元素没有参与反应,可能仅作为扩散载体。④Cr的作用。通过XRD分析可知,在腐蚀层中,生成了含Cr化合物Al95Fe4Cr,可阻碍腐蚀反应过程中元素的互扩散,从而抑制金属间化合层的突出生长[9-10],这也是腐蚀区域A与腐蚀区域B以及0Cr18Ni9钢边界平整的原因,如图3所示。

另外,对腐蚀区域A与腐蚀区域B的显微硬度值进行了测试,取点位置如图8所示,显微硬度值分布如图9所示。

图8　显微硬度取点位置

图9　显微硬度分布图

由图8可知,点1、2和3位于腐蚀区域A中,点4、5、6和7位于腐蚀区域B中,结合图9可知,腐蚀区域A的显微硬度值比腐蚀区域B的硬度值大,由图4可知,这是因为随着腐蚀过程的进行,腐蚀区域A的组织一直保持致密状态,而区域B因产生局部脱落,形成疏松孔,从而硬度降低。此外,Al95Fe4Cr相主要存在于A区域[11],而B区域中Cr元素的含量极少,几乎检测不到,Cr元素的存在提高了A区域的硬度。

由图8可以看出,在显微硬度测试过程中,腐蚀区域A中的压痕点1、2和3周围均出现细小裂纹,而腐蚀区域B中的压痕点4、5、6和7周围保持完整,无裂纹,可见腐蚀区域A的脆性比腐蚀区域B大,这主要是因为:A区域含有FeAl化合物,B区域含有Si单质[11],在反应过程中,Si原子可取代FeAl中的Al原子,且Fe-Si间易形成共价键而非离子键。因Fe和Si原子形成的Fe-Si键中的电子具有局域性,则参与形成Fe-Fe键的价电子数减少,从而使得晶界处Fe-Fe金属键的结合力减弱,这种键合力的不匀性使含硅FeAl合金脆性比不含硅FeAl合金脆性大[12]。

3　结　论

(1)Al-12Si-15Cu合金液腐蚀后的0Cr18Ni9钢横截面由三个区域组成:0Cr18Ni9钢、Al-12Si-15Cu合金层和腐蚀层。腐蚀层又分为A和B两个区域,A区域组织致密,B区域组织疏松,A区域的宽度比B区域的窄,硬度比且B区域的大,且两者有明显的分界线。

(2)在储能温度为620℃时,随着储能时间的延长,腐蚀层A区域的宽度几乎保持不变,而腐蚀层B区域却不断剥落。且随着储能时间的延长,Al-12Si-15Cu合金液对0Cr18Ni9钢的腐蚀速率先急剧的减小,后缓慢降低,而腐蚀层厚度却一直在增大,后趋于平缓。

(3)参与腐蚀的元素有Al、Fe、Cr和Si元素,其中扩散反应以Al元素的扩散为主,单质Si的存在可细化组织,Cu元素没有参与反应,可能仅作为扩散载体,且含铬化合物Al95Fe4Cr和含硅化合物Al0.5Fe3Si0.5的生成匀可阻挡元素的扩散从而使腐蚀速率降低。