Fe2+/Fe3+对水杨羟肟酸捕收铅矾的影响

崔 瑞 聂新羽 兰 星 豆金辉 姜兴科

（武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081）

自然界中的铅矾通常是由方铅矿经氧化后形成的，主要成分为PbSO4。其主要产于铅锌硫化物矿床的氧化带中，由方铅矿等含铅硫化物经氧化作用形成。铅矾也广泛存在于以闪锌矿为原料进行浸出后的锌浸出渣中［1］，锌浸出渣中的铅矾是由方铅矿与硫酸发生反应生成。羟肟酸类捕收剂作为对金属离子具有高选择性的一种螯合类捕收剂，已被广泛研究与应用，在浮选锡石［2-4］、白钨矿［5-6］、稀土矿物［7-8］和独居石［9］等氧化矿时表现出良好的捕收性能及选择性能。

文献［10］指出，在以水杨羟肟酸为捕收剂浮选锌浸出渣中的铅矾时，不能取得理想的浮选指标，与纯矿物浮选试验结果差异较大；但是对锌浸出渣清洗后再以水杨羟肟酸为捕收剂进行浮选，选别指标提高明显，主要是由于浸出渣中杂质金属离子的存在对浮选过程产生了影响。然而，以清洗的形式消除离子影响会增加冶炼厂水消耗量，而且清洗水无法有效利用，因此为了提高锌浸出渣的资源化利用率，探究金属离子影响机理，考察了Fe2+/Fe3+对水杨羟肟酸浮选铅矾的影响。

1 试验原料

广东某冶炼厂锌浸出渣中所含铅矾为硫酸与方铅矿发生化学反应生成，为研究铁离子对铅矾浮选回收的影响，铅矾纯矿物可用合成试剂代替，试验中采用的铅矾为国药集团化学试剂有限公司生产，粒度分布见表1，主要化学成分分析结果见表2；七水合硫酸亚铁为国药集团化学试剂有限公司生产；硫酸铁为麦克林公司生产；pH调整剂为氢氧化钠以及硫酸。以上所用药剂均为分析纯试剂，试验用水均为去离子水。

捕收剂为水杨羟肟酸，浅粉红色粉末，纯度＞95%，其分子式为C7H7NO3。

2 试验方法

2.1 纯矿物浮选试验

纯矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机上进行，浮选槽容积为150 mL，浮选试验给矿量为8.00 g，加水100 mL，浮选温度为室温（20℃左右），浮选时间为4 min。浮选结束对所得精矿（泡沫产品）烘干称重，计算回收率。浮选试验流程如图1所示。

2.2 矿浆吸光度测定

吸光度测量试验在UV-2550型分光光度计上完成。取2.00 g纯矿物置于25 mL事先调好pH的溶液中，按照浮选步骤进行磁力搅拌、加入金属离子及水杨羟肟酸，作用完全后，取上层溶液于高速离心机中离心10 min，取上清液进行吸光度测量。

2.3 红外光谱测试

红外光谱测试在TENSORⅡ型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用溴化钾压片法进行检测。使用玛瑙将铅矾磨至-2 μm，称取2.00 g置于5 mL烧杯中，调节矿浆pH并按照浮选流程依次加入金属离子及水杨羟肟酸，磁力搅拌20 min后过滤并冲洗矿物5次，所得样品置于真空干燥箱中充分干燥，温度设置为25℃。对烘干样品进行红外光谱测试。

3 试验结果与讨论

3.1 水杨羟肟酸用量试验

在自然pH条件下，考察水杨羟肟酸用量对铅矾可浮性的影响，结果见图2。

由图2可得：不添加水杨羟肟酸时，铅矾几乎不上浮，铅矾天然可浮性较差；以40 mg/L的浓度梯度添加水杨羟肟酸，随着水杨羟肟酸用量的提高，铅矾回收率迅速提高，水杨羟肟酸对铅矾具有较强的捕收性能；水杨羟肟酸用量大于120 mg/L时，铅矾回收率随水杨羟肟酸用量增加变化不明显，水杨羟肟酸用量为160 mg/L时，铅矾回收率最大，为92.5%。因此，选择水杨羟肟酸用量为160 mg/L。

3.2 pH条件试验

在水杨羟肟酸用量为160 mg/L条件下，考察pH对铅矾可浮性的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出：矿浆pH为2、3、13时，铅矾浮选回收率较低；pH在4～12范围内时，铅矾回收率稳定在90%以上，即在一定范围内矿浆pH对铅矾可浮性没有显著影响。由于本研究探究目标为金属离子的影响，因此后续试验过程中pH选取4～12。

3.3 铁离子影响试验

在Fe2+、Fe3+浓度分别均为5×10-4mol/L，浮选pH分别为5、7、9、11条件下，考察Fe2+/Fe3+对铅矾可浮性的影响，结果见图4。

从图4可以看出：当Fe2+浓度为5×10-4mol/L时，铅矾回收率随着pH值的升高呈下降趋势，在矿浆pH从5到9的过程中回收率下降幅度较小，当矿浆pH为11时，浮选回收率最低；当Fe3+浓度为5×10-4mol/L时，在5～11的pH范围内，铅矾的回收率在10%左右波动，相对较为稳定。在水杨羟肟酸为捕收剂的浮选体系中，Fe2+及Fe3+对铅矾均有较强的抑制作用，其中Fe3+的抑制作用更为强烈，在其浓度为5×10-4mol/L时，铅矾回收率仅为10%左右。

3.4 吸光度测量

设置Fe2+与Fe3+浓度分别均为10-4mol/L、5×10-4mol/L、10-3mol/L、5×10-3mol/L及10-2mol/L，水杨羟肟酸用量为160 mg/L，在pH为7的条件下分别测量矿浆上清液吸光度，结果如图5、图6所示。

从图5、图6可以看出：波长为470 nm附近出现吸收峰，该峰为羟肟酸铁的吸收峰［11］，在极性溶液中发生蓝移产生；随着离子浓度的升高，矿浆中的羟肟酸铁含量也随之升高；当金属离子浓度达到5×10-3mol/L时，再增加离子浓度，矿浆中羟肟酸铁浓度不再升高，这是因为在金属离子浓度小于5×10-3mol/L时，溶液体系中水杨羟肟酸过量，当金属离子浓度大于5×10-3mol/L时，水杨羟肟酸与金属离子完全反应产生羟肟酸铁，因此，矿浆中羟肟酸铁的浓度不再升高。

3.5 红外光谱测量

在Fe2+及Fe3+浓度分别均为5×10-4mol/L，水杨羟肟酸浓度为160 mg/L，pH为7的条件下进行红外光谱分析，结果如图7所示。

从图7可以看出：3 284 cm-1处为酚羟基振动峰［12］，3 135 cm-1与2 884 cm-1处为肟类化合物中羟基振动峰，2 689 cm-1与2 557 cm-1处为水杨羟肟酸生产原料中的HO—NH2·HCl所携带的NH2+伸缩振动峰，1 609～1 450 cm-1之间出现的4个尖锐吸收峰为芳环伸缩振动峰，1 355 cm-1与1 315 cm-1为肟基中的N—O键振动峰，1 247～1 030 cm-1处为苯环的—H面内弯曲振动峰，904 cm-1与747 cm-1处为苯环的—H面外弯曲振动峰。747 cm-1以后的峰为水峰及其他峰，无分析意义。

对比铅矾与水杨羟肟酸作用前后的FTIR图谱，可以发现铅矾与水杨羟肟酸作用后相对于作用前，在1 161 cm-1与1 058 cm-1处有新峰出现，并且峰面积也发生较大的改变。这是由于水杨羟肟酸与铅矾表面的Pb2+发生螯合反应，反应方程式为［13］

添加Fe2+或Fe3+，对比铅矾以及铅矾与离子作用前后的FTIR图谱，可得3者之间几乎无差异，即当Fe2+或Fe3+与水杨羟肟酸同时加入时，水杨羟肟酸几乎不能在铅矾表面吸附。结合吸光度测量，综合分析可得，Fe2+与Fe3+在矿浆中与水杨羟肟酸发生了螯合反应，反应方程式为

这是由于Fe2+与Fe3+均能与水杨羟肟酸发生螯合反应，从而消耗水杨羟肟酸，使矿浆中水杨羟肟酸浓度减少，阻止了绝大部分的水杨羟肟酸与铅矾发生捕收作用，致使浮选回收率急剧下降。

4 结论

（1）铅矾天然可浮性差，无水杨羟肟酸作用时，铅矾几乎不上浮；水杨羟肟酸对铅矾具有较强的捕收性能，水杨羟肟酸用量为160 mg/L，矿浆pH=4～12时，以水杨羟肟酸为捕收剂浮选铅矾，铅矾回收率均在90%以上。

（2）Fe2+与Fe3+存在时，以水杨羟肟酸为捕收剂浮选铅矾，铅矾回收率急剧下降的原因是Fe2+与Fe3+在矿浆中与水杨羟肟酸发生螯合反应，消耗了水杨羟肟酸。

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