铜钴钼氧化物电催化析氢析氧双功能性研究

唐军

（重庆大学化学化工学院，重庆 401331）

发展以氢能为代表的清洁、高效、可持续的新能源，对人类发展具有特别重要的意义[1-4]。电解水制氢因其工艺较简单，产气率高以及气体纯度高到等诸多优点，从而具有广阔的应用前景。研究者希望开发可以替代贵金属催化剂且能实现工业应用的高效电催化剂。对于电解水体系，目前大部分的催化剂都只是集中于单级催化剂的研究，为了节约成本，发展可以在一种工作环境中同时电解水生成氢氧气的新型双功能催化剂便显得至关重要。工业电解水制氢一般在碱性环境下进行，以避免强酸对设备及电极的腐蚀。这些非贵金属氧化物的导电性良好，耐碱能力较强，具备一定的工业应用的前景，同时过渡金属氧化物（TMOs）是一种环保、低成本的材料，最近研究发现其在碱性环境中是一种高活性OER催化剂。随着TMO基碱性HER催化剂的发展，单功能的OER催化剂可有望升级为双功能催化剂，进而在全分解水领域中得到应用。

针对过渡金属氧化物一般只具有析氧性能，展开了电沉积制备析氢材料的研究，采用电沉积法制备了过渡金属复合物，并通过进一步氧化获得类矿物晶体过渡金属氧化物，增大了电极的比表面积，可提供更多活性位点；同时不同金属氧化物之间的电子协同作用使得样品具有析氢性能，单功能的OER催化剂升级为双功能催化剂。

1 试验

1.1 催化剂材料的制备

铜钴钼氧化物Cu-Co-Mo-O由电沉积和高温氧化两步法合成，电沉积之后放入烘箱陈化，具体步骤如下。

（1）泡沫镍的前处理。首先用无水乙醇浸泡泡沫镍基底5min，再把泡沫镍放入3 mol/L HCl溶液超声5min，除去表面氧化物，再用一级水冲洗干净，备用。

（2）配制电沉积液。首先把0.2497 g CuSO4·5H2O、0.6179 g钼酸铵、0.1450 g Co(NO3)2·6H2O、0.3000 g柠檬酸、0.0300 g十二烷基苯磺酸钠和0.5844 g NaCl溶解到200 mL水中，超声混合均匀，标为电沉积液E，各电解液理论含量与实际含量相差小于0.0005g。

（3）电沉积过程。把洗干净后的泡沫镍（1 cm×1 cm×1 mm）进行恒电位电沉积60min（两电极体系），沉积电压为2.0 V，沉积温度78 ℃，得到样品前驱体。

（4）把电沉积的样品放入烘箱中，保持烘箱温度220℃。

1.2 样品的表征

本文中使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本JEOL JSM-7800F型）观察样品形貌；X射线光电子能谱（XPS，美国ESCALAB250型）分析样品元素组成；X 射线衍射（XRD，荷兰PANalytical X’pert Pro MPD型）确定材料晶体结构。

1.3 样品电催化析氢析氧双功能表征

在三电极体系中，以HgO/Hg（1.0 mol/L KOH）电极作为参比电极，石墨板作为对电极，Cu-Co-Mo-O复合物作为工作电极，25.0 ℃氮饱和的1 mol/L KOH溶液作为电解液。使用CHI 660C电化学工作站对样品进行性能表征，主要依靠线性伏安曲线（LSV）的方法评价催化剂材料的电催化析氢性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

Cu-Co-Mo化合物在不同制备过程中的表面形貌如图1所示。从图1a可以看出，电沉积得到了类似于花菜状的表面形貌，样品是由小颗粒组成；图1b可以看出，烘箱陈化后，样品孔径更大；图1c样品Cu-Co-Mo-O复合物经过析氢测试后的表面形貌，Cu-Co-Mo-O复合物的表面形貌发生了巨大的变化，样品的表面是由花瓣组成的球状物，具有很大的比表面积，使其活性位点充分的暴露在溶液中；图1d样品Cu-Co-Mo-O复合物经过析氧稳定性测试后的表面形貌，样品表面类似于层状的钟乳石。对比图1c和图1d发现，测试稳定性析氧后的表面形貌更稳定，不易脱落，而图1c暴露了更多的活性位点，即相对于析氧，析氢的活性面积更大，在电学测试过程中也发现Cu-Co-Mo-O复合物用做析氧催化剂比析氢催化剂更稳定，而析氢活性更好。

图1 不同过程中的样品表面FESEM图

2.2 成分分析

采用XPS对制备得到的Cu-Co-Mo-O复合物进行成分分析，图2是Cu-Co-Mo-O复合物的XPS谱图和XRD谱图。图2a是Cu-Co-Mo-O复合物的XPS全谱图，从图中可以看出，样品中的元素含有Cu、Co、Mo和O共4种元素，从元素谱图2b可以看出Co 2p也可拟合出两个双自旋轨道，分裂出了Co 2p3/2（781.8 eV）和Co 2p1/2（797.8 eV），为Co2+离子拟合峰，伴随有卫星峰，对应着Co2+，Co 2p图谱证实了在钴以Co2+价的形式存在；从元素谱图2c可以看出，Cu元素的2p 3/2轨道电子显示出两个光电子峰935.6 eV与955.86 eV，分别代表了Cu的2p 3/2与2p l/2轨道的峰，证明在Cu-Co-Mo-O中Cu是以+2价的形式存在；从元素谱图2e可以看出，Mo元素的2p 3/2轨道电子显示出两个光电子峰235.5 eV与232.56 eV，证明在Cu-Co-Mo-O复合物中Mo是以+4价的形式存在。而XPS全谱图看出样品只含有Cu、Co、Mo和O四种元素，从而说明样品是Cu、Co和Mo的氧化物。对Cu-Co-Mo-O复合物进行XRD测试如图2e，从图中可以看出样品中含有Cu，CoO和MoO2，说明样品只有表面的Cu氧化。从图中验证样品表面的成分为Cu、Co和Mo的氧化物。

图2 Cu-Co-Mo-O复合材料的XPS全谱图和XRD测试结果

2.3 析氢性能讨论

测试样品在1.0 mol/LKOH溶液中测试析氢活性，从图3a、3b可以看出样品在碱性环境中具有优异的析氢活性，在电流密度10 mA/cm2下的过电位仅有46 mV，同时具有小的tafel斜率，从图3c可以看出样品具有较好的稳定性。从图3d可以看出样品的双电层电容为154.8mF/cm2，说明样品具有大的活性面积。利用电化学阻抗测试来研究电极的析氢动力学，图3e电极的电荷转移电阻（Rct）一定程度上决定了电极的电催化能力电极的电荷转移电阻（Rct）越小，性能相应越好。在过电位79 mV下样品电极电荷转移电阻只有1.92Ω，说明Co-Cu-Mo-O复合物该电位下表现出了优良的导电性能，利于电催化水分解。

图3 Cu-Co-Mo-O复合材料析氢性能表征

2.4 析氧性能讨论

在1.0 mol/L KOH碱性溶液中，测试样品电极活性，从图4a可以看出电沉积样品在1 mol/L KOH电流密度为100 mA/cm2时，析氧过电位381 mV。

图4 Cu-Co-Mo-O复合材料析氧性能表征

2.5 全水解性能讨论

本文采用两电极体系对样品的全水解稳定性和性能进行测试，使用相同的Cu-Co-Mo-O复合物电极分别作为阴极与阳极，电解液采用1 mol/L的KOH溶液，利用线性扫描法进行活性测试，扫速为5 mV/s。利用恒电流对样品的全水解稳定性进行测试，工作稳定性测试设定工作电流密度为10 mA/cm2，时间为24h。从图5a可以看出，在1.55 V时过渡金属氧化物电极开始发生全水解反应，体系到达10 mA/cm2时所需电压约1.57 V，证明达到该电流密度时样品电极过电位仅为320 mV，在电流密度10下极化24h后，电流密度10 mA/cm2下全水解电压增加到1.58 V，只有10 mV的增幅，增幅只有6.4%，说明样品具有很好的稳定性，但是稳定性还是有轻微下降。

图5 Cu-Co-Mo-O复合材料全水解性能表征

3 结论

该电极不仅表现出了高活性的OER催化性能，其催化HER性能也很优秀，HER与OER在电流密度10 mA/cm2时过电位分别为46 mV与236 mV，塔菲尔斜率分别为138 mV/dec与115 mV/dec。为了检测Cu-Co-Mo-O复合物电极作为全电解水双功能催化剂的实用性，在两电极体系中，同时以该电极作为正负极，以1 mol/L的KOH溶液为电解液进行测试，在电流密度10下极化24h后，电流密度10 mA/cm2下全水解电压增加到1.58 V，只有10 mV的增幅，增幅只有6.4%。综上所述，该电极可以作为高活性、高稳定性的全电解水双功能电催化剂应用于未来的能源领域中。

[1]Balogun M S, Qiu W, Wang W, et al. Recent Advances in Metal Nitrides as High-Performance Electrode Materials for Energy Storage Devices[J]. J. Mater. Chem. A,2015,3(4):1364-1387.

[2]Dong S, Chen X, Zhang X, et a1. Nanostructured Transition Metal Nitrides for Energy Storage and Fuel Cells[J]. Coordination. Chem.Rev, 2013,257(13-14):1946-1956.

[3]Momirlan M, Veziroglu T. The Properties of Hydrogen as Fuel Tomorrow in Sustainable Energy System for a Cleaner Planet[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2005,30(7):795-802.

[4]Nenoff T M, Bermanm R, Glasgow K C, et al. Introduction to the Special Section on Alternative Energy Systems: Hydrogen, Solar,and Biofuels [J]. Industrial & Engineering Chemistry Resear ch,2012,51(37):11819-11820.