水溶性有机物对液体无碱速凝剂性能的影响与应用

邓磊，蒋禹，罗小峰，沈建荣，张秉旺

（贵州科之杰新材料有限公司，贵州 龙里 551206）

0 引言

速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结硬化的化学外加剂，是喷射混凝土中必不可少的一种组分[1]。近年来，由于含碱金属盐类速凝剂腐蚀性强、后期强度损失大的缺点也逐渐被摒弃。取而代之的是液体无碱速凝剂的使用。目前广泛使用的液体无碱速凝剂速凝组分是硫酸铝，然后再与有机或无机类速凝组分搭配使用[2]以弥补单一速凝组分的不足。

速凝剂是高速建设，尤其是隧道喷射混凝土施工必不可少的外加剂。在我国，高速建设使用的水泥通常是就近取材，且种类众多，如海螺、西南、华新及金鼎等水泥，有时甚至是多种水泥并用，这就导致许多厂家生产的液体无碱速凝剂不能适应水泥的变化，隧道喷射混凝土施工掺量高、回弹量大。

为了适应高速建设中水泥的复杂情况，本文采用硫酸铝与水 60℃ 加热溶解生成液体无碱速凝剂母液，再与水溶性有机物反应，探究有机酸、有机碱、有机醇及有机酯四大类水溶性有机物对液体无碱速凝剂的影响，并将合成的液体无碱速凝剂用于测试海螺、西南、华新及金鼎四种 P·O42.5 水泥的速凝效果，所用水溶性有机物分子式见图 1。

图 1 水溶性有机物

1 试验

1.1 试验原材料

水泥：海螺、西南、华新和金鼎四个厂家的 P·O 42.5 水泥，具体性能指标见表 1。

无水硫酸铝：工业级，广东齐力士石油化工有限公司；乙醇酸：工业级，广州市德晟化工有限公司；三乙醇胺：工业级，郑州福特化工产品有限公司；乙二醇：工业级，济南荣冠化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯：工业级，东营市维艾恩化工有限公司。

表 1 P·O 4 2.5 级水泥技术性能指标

1.2 无碱速凝剂的合成

向多个 250mL 的四口烧瓶中按质量比 40:60 加入无水硫酸铝和水，缓慢升温至 60℃，硫酸铝缓慢溶解，待硫酸铝溶解完后，分别加入一定量的水溶性有机物，继续恒温反应 1 小时得液体无碱速凝剂。不加任何水溶性有机物的硫酸铝溶液记作 SN-W；加水溶性有机物乙醇酸的速凝剂记作 SN-S；加三乙醇胺的速凝剂记作SN-J；加乙二醇的速凝剂记作 SN-C；加邻苯二甲酸二丁酯的速凝剂记作 SN-Z；加一定量的此四中有机物的速凝剂记作 SN-O。

1.3 试验部分

净浆及砂浆对比试验基准对比样为不加任何水溶性有机物的硫酸铝溶液 SN-W；工程应用对比样为剑—榕高速某标段现场取样 SN-SX。

1.3.1 净浆凝结时间的测定

按照 JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定测定样品凝结时间。其中水灰比为 0.40，无碱速凝剂折固掺量 6.0%。

1.3.2 砂浆性能试验

将 SN-O 与基准样 SN-W 作砂浆对比试验，测定其1d 抗压强度及 28d 抗压强度比。参照 TB 10424—2010《铁路混凝土工程施工质量验收标准》进行砂浆性能试验，砂浆配比见表 2。

表 2 砂浆试验配合比 k g/m3

2 试验结果与讨论

选用海螺 P·O42.5 水泥对各速凝剂性能进行测试，以探究水溶性有机物对无碱速凝剂性能的影响。

2.1 基准液体无碱速凝剂的性能测试（S N-W）

用 SN-W 对海螺 P·O42.5 进行凝时间测定。从图 2 可以看出，掺量 6.0% 时，海螺水泥初凝时间为4min40s，终凝时间为 7min50s。随着掺量增加，凝结时间缩短。掺量 8.0% 时，初凝时间 3min，终凝时间5min30s；掺量高达 9.0% 时，才能符合一等品要求。

2.2 乙醇酸对液体无碱速凝剂性能的影响（S N-S）

无碱速凝剂中起速凝作用的铝离子，而常温下硫酸铝的溶解度有限，即使加热到 60℃，无碱速凝剂固含量也很难达到 40%，且液态硫酸铝极不稳定，久置容易形成絮状沉淀，降低速凝剂中铝离子的有效含量，速凝剂效果变差，水泥净浆凝结时间偏长。乙醇酸是常见的含氧羧酸，其一方面能增加速凝剂体系的酸性使铝离子等稳定存在，另一方面乙醇酸的两个 -OH 极强的电负性可与铝离子配位使之稳定存在。图 2 是乙醇酸用量对水泥净浆凝结时间的影响。

图 2 S N-W 对海螺水泥凝结时间的影响

图 3 乙醇酸对无碱速凝剂性能的影响

通过图 3 可以看出，乙醇酸的加入能明显加快水泥净浆的凝结，且当乙醇酸用量为硫酸铝用量的 1.50%时，速凝剂效果最佳，2min10s 初凝，5min20s 终凝；当乙醇酸用量增加到硫酸铝用量的 2.00% 时，速凝剂酸性过高，体系中过多的 -OH 影响了水泥的水化，使得凝结时间偏长。

2.3 三乙醇胺对液体无碱速凝剂性能的影响（S N-J）

与液体碱性速凝剂相比，液体无碱速凝剂对混凝凝土后期强度损失小、腐蚀性小，但 1d 强度增长缓慢，通常达不到喷射混凝土标准的要求。三乙醇胺是混凝土行业常用的混凝土早强剂，不仅能明显提高混凝土早其强度，而且也能促进水泥的水化凝结。图 4 为三乙醇胺对水泥净浆凝结时间的影响。

从图 4 可以看出，三乙醇胺加入量为硫酸铝的 0.50% 时，净浆初凝时间为 3min10s，终凝时间6min20s；用量增加到 1.00% 时，水泥净浆 2min30s 初凝，5min10s 终凝；用量增加至 1.50% 时，水泥净浆凝结时间并未缩短；当用量 2.00% 时，三乙醇胺浓度过高使得体系的 pH 升高，速凝剂稳定性变差，净浆凝结时间偏长。

图 4 三乙醇胺对无碱速凝剂性能的影响

2.4 乙二醇对液体无碱速凝剂性能的影响（S N-C）

液体无碱速凝剂的性能取决于液态硫酸铝的稳定性，当速凝剂溶液中溶解的铝离子浓度较高时速凝剂的速凝效果最佳。存放时间较长或施工环境温度较低都会严重影响无碱速凝剂的性能。尤其在冬季施工时混凝土回弹量较大，不仅影响了工程施工的进度和质量，还大幅度增加了施工的成本。乙二醇是建筑业最常用的混凝土防冻剂，无碱速凝剂中加入乙二醇不仅在低温时起到了明显的防冻效果，同时两 -OH 的螯合作用也能稳定溶液中的铝离子，防止无碱速凝剂沉淀。图 4 为乙二醇对水泥净浆凝结时间的影响。

图 5 乙二醇对无碱速凝剂性能的影响

从图 5 可以明显看出，乙二醇的用量由硫酸铝用量的 0.50% 到 1.50% 增加时，水泥净浆凝结时间在明显缩短；当乙二醇用量为硫酸铝 1.50% 时，初凝时间为2min30s，终凝时间为 4min50s；乙二醇用量继续增加时，水泥净浆时间无明显变化。

2.5 邻苯二甲酸二丁酯对液体无碱速凝剂性能的影响（S N-Z）

在液态无碱速凝剂复杂的体系中，存在着阴离子、阳离子及一定的有机物，有的甚至存在胶体、无机固体不溶物等，尤其是大多数阴离子的存在会与溶液中的铝离子结合形成沉淀。邻苯二甲酸二丁酯是一种优良的增塑剂，具有良好的凝胶化能力，在水中溶解度极小，常温 0.0013g/100mL。加入邻苯二甲酸二丁酯后，与无碱速凝剂搅拌形成半透明无碱速凝剂溶液—凝胶体系从而稳定液体无碱速凝剂。图 5 位邻苯二甲酸二丁酯对水泥净浆凝结时间的影响。

图 6 邻苯二甲酸二丁酯对无碱速凝剂性能的影响

从图 6 可以看出，当邻苯二甲酸二丁酯用量为硫酸铝用量的 0.05% 时，初凝时间 2min50s，终凝时间5min，速凝效果最佳；当用量增加时，邻苯二甲酸二丁酯与无碱速凝剂体系不相容而呈分离状，水泥净浆凝结时间偏长，速凝效果较差。

2.6 掺四种有机物的液体无碱速凝剂（S N-O）与不掺任何水溶性有机物的液体无碱速凝剂（S N-W）的性能对比

使用掺乙醇酸（1.50%）、三乙醇胺（1.00%）、乙二醇（1.50%）及邻苯二甲酸二丁酯（0.05%）四种有机物合成的液体无碱速凝剂 SN-O 与基准样 SN-W 室温做水泥净浆以及砂浆性能对比试验，从水泥凝结时间来看两种液体无碱速凝剂对水泥的适应性能。

图 7 S N-O 与 S N-W 的性能对比

从图 7 可以看出，海螺和西南两种水泥凝结时间较华新和金鼎两种水泥凝结时间短。等固含量、等掺量的SN-O 与 SN-W 两种液体无碱速凝剂相比，四种水泥掺SN-O 的水泥净浆初凝时间均在 3min 以内，终凝时间在 6min 30s 以内；掺 SN-W 的水泥净浆试验，海螺及西南两种水泥初凝时间在 4min40s～6min10s 之间，终凝时间在8min～8min40s 之间，华新和金鼎两种水泥初凝时间大于 6min，终凝时间在 8min30s 以上。

从表 3 可以看出，掺 SN-O 的砂浆，四种水泥的 1d强度均≥7MPa，28d 抗压强度比≥76%；掺 SN-W 的水泥砂浆，海螺和西南两种水泥的 1d 强度均为 6MPa，28d 抗压强度比 75%，华新和金鼎两种水泥 1d 强度4～5MPa，28d 抗压强度比 72%～74%。

表 3 速凝剂性能对比试验

试验表明，乙醇酸、三乙醇胺、乙二醇及领苯二甲酸二丁酯的加入极大的缩短了液体无碱速凝剂的凝结时间，增强了水泥适应性及后期强度等，且在掺量 6.0%时即达到一等品的要求，可进行实际工程应用。

3 工程应用

剑—榕高速某标施工段位于贵州省境内，施工时间为 2017 年 12 月，隧道内气温仅 7℃，使用液体无碱速凝剂为陕西某公司提供的型号为 SN-SX 的速凝剂，固含量 40%，掺量 9.0% 隧道施工回弹率高达 30%。基于我司液体无碱速凝剂的经验，通过与施工方进行沟通，使用我司合成的液体无碱速凝剂 SN-O 代替 SN-SX进行实际工程应用，现场施工效果良好，折固掺量为7.0%，回弹率仅为 12%，给施工方解决了掺量高、易回弹的技术难题。

4 结论

（1）以硫酸铝和水为原材料，在 60℃ 加热溶解生成液体无碱速凝剂母液，然后分别加入水溶性有机物三乙醇胺，乙二醇，乙醇酸以及邻苯二甲酸二丁酯进行反应，分别探究了各有机物对液体无碱速凝剂性能的影响。

（2）试验发现，硫酸铝 : 水＝40:60，三乙醇胺用量为硫酸铝用量的 1.50%，乙二醇用量为硫酸铝用量的1.00%，乙醇酸用量为硫酸铝用量的 1.50%，邻苯二甲酸二丁酯用量为硫酸铝用量的 0.05% 时，所合成速凝剂性能最佳。

（3）所合成的液体无碱速凝剂 SN-O 掺量为 6.0%时，海螺、西南、华新及金鼎四种 P·O 42.5 水泥均能在3min 以内初凝，6min30s 以内终凝；1d 强度在 7MPa以上，28d 强度比在 76% 以上。

（4）乙醇酸、三乙醇胺、乙二醇及领苯二甲酸二丁酯等四种水溶性有机物的加入极大的缩短了液体无碱速凝剂的凝结时间，增强了水泥适应性及后期强度等，且在折固掺量 6.0% 时即达到一等品的要求，并在实际工程得到应用。

[1] 兰明章，阚常玉，杨进波．用硫酸铝配制混凝土速凝剂的研究现状[J]．混凝土，2012(9):39-42．

[2] 程建坤．无碱液态速凝剂合成方法的研究[D]．南京：南京理工大学，2005．