自由基聚合法制备聚羧酸减水剂及其性能研究

蒙海宁，左李萍，许彦明，张敏杰，朱祥，陆小军，伊立

（1. 镇江建科建设科技有限公司，江苏 镇江 212004；2. 江苏镇江建筑科学研究院集团股份有限公司，江苏 镇江 212004）

0 前言

混凝土减水剂是水泥基材料行业中应用最广的一种外加剂[1-2]。应用外加剂从而减少水泥用量、降低环境能耗，是水泥基材料发展史上的一次飞跃。从 90 年代起，聚羧酸系高性能减水剂因其高减水率、良好的保坍性以及低掺量等优点得到迅速的发展[3-4]。近几年，随着国内外水泥基材料研究的持续升温，外加剂的研究得到迅速发展[5-6]。

本文通过自由基聚合法制备新型聚羧酸减水剂，并在此基础上与市售聚羧酸减水剂和脂肪族减水剂进行一系列的性能对比，以考证三种减水剂对不同水泥基材料性能的影响。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

自由基聚合法合成装置 1 套、恒温加热套（HWS-28，上海一恒科学仪器有限公司）、红外光谱仪（Nexus670，美国尼高力仪器公司）、水泥胶砂搅拌机（JJ-5, 无锡建仪仪器机械有限公司）、混凝土搅拌机（JZC500，郑州宏顺机械设备有限公司）。

1.1.2 试剂

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、丙烯酸（AA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、甲基丙烯磺酸钠（MAS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、3-巯基乙酸（TCG，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、过硫酸铵（APS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、异丙醇（分析纯，盐城市苏普尔化学科技有限公司）、水泥（P·O 42.5，江苏鹤林水泥有限公司）。

1.2 聚羧酸高性能减水剂的合成

图 1 是以 TPEG 为主要单体制备的聚羧酸减水剂（PC）的化学结构式。

图 1 聚羧酸减水剂的结构示意图

试验配比为 n(TPEG) : n(AA) : n(MAS) = 0.8 : 3.5 :0.4，链转移剂（TCG）用量为单体总质量的 0.5%，引发剂（APS）的量为单体总量的 0.8%。首先在四口圆底烧瓶中加入定量的 MAS 和 TPEG，加热至 40℃，将MAS 和 TPEG 完全溶解，升温到 65℃ 直至溶液澄清。同时以恒定的滴速滴加 AA 水溶液 2h、APS 水溶液2.5h，在滴加过程中连续搅拌，滴加完毕之后，继续保温熟化 1.5h。最后冷却至室温，加入 30% 的氢氧化钠溶液调节 pH 值到 7 左右，即得到该样品。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

将羧酸共聚物用异丙醇多次洗涤沉淀，经干燥，蒸除异丙醇并研磨后，用 KBr 压片法制得样品。将样品用红外光谱仪进行结构表征。

在图 2 自制聚羧酸红外光谱图中能明显地看到羟基特征峰（3488cm-1），烃基的 C-H 伸缩振动峰（2899cm-1），酯基特征峰（1716cm-1、1638cm-1、1323cm-1），醚键特征峰（1110cm-1），磺酸基特征峰（543cm-1）等官能团的特征峰，说明共聚物分子中含羧酸基、磺酸基、聚氧化乙烯基等功能性官能团，理论上具备缓凝、减水等效果。

图 2 聚羧酸减水剂的红外光谱

2.2 对水泥、砂浆材料性能的影响

2.2.1 不同种类的减水剂对水泥净浆流动度影响

为了验证减水剂的减水效果，对减水剂进行水泥净浆流动度试验，以检测样品在低掺量条件下的分散效果。试验测定加入 Sample-1（自制聚羧酸减水剂）、Sample-2（市售聚羧酸减水剂）和 Sample-3（市售脂肪族减水剂）三种减水剂的水泥净浆在 0min、60min 及120min 内的流动度，用以比较三种样品的分散性和分散保持性能，试验结果如表 1 所示。

表 1 不同样品对水泥净浆流动度影响试验

从表 1 可以看出，Sample-3 掺量为 0.4% 时，初始净浆流动度为 250mm，但在 60min 和120min 内均有较大损失，即流动度损失太大；Sample-1 的初始净浆流动度为 290mm，60min 后净浆流动度为 275mm，在60min 内的流动度有所损失，但此后降低程度较低，这说明，Sample-1 具有较好的分散性及保持分散性的能力，性能也较 Sample-2 好。

2.2.2 砂浆减水率（表 2）

表 2 不同样品对砂浆减水率的影响

从表 2 不同样品对砂浆减水性能的影响数据来看，Sample-1 和 Sample-2 在掺量为 0.2% 时的砂浆减水率达 24.5% 和 22.3%，而 Sample-3 的砂浆减水率仅仅为18.6%，远低于聚羧酸减水剂，说明聚羧酸类减水剂的砂浆工作性好，减水性能较好。

2.3 对混凝土材料性能的影响

对减水剂进行混凝土性能试验，试验参照 GB/T 8076—2008、GB/T 50080—2016 和 JGJ/T 70—2009 等标准进行。试验混凝土配合比为 C30 混凝土（CK-30，江苏城科建设发展有限公司）配比，详见表 3，试验用水量为使混凝土坍落度达 (210±10)mm 时的量。

表 3 试验用 C 3 0 混凝土配比 k g/m3

2.3.1 减水率测定（表 4）

表 4 不同样品对混凝土减水率的影响

从表 4 不同样品对混凝土减水性能的影响数据来看，Sample-1 和 Sample-2 在掺量为 0.2% 时的混凝土减水率达 26.8% 和 20.2%，而 Sample-3 的混凝土减水率仅仅为 17.3%，与砂浆试验一样，脂肪族减水剂其减水效果远低于聚羧酸减水剂。

2.3.2 混凝土坍落度及其保留值测定

坍落度是减水剂工作性的一个重要标志，初始坍落度大小可用来说明减水剂分散性，主要反映拌合物剪切屈服值的大小，而坍落度损失是使新拌混凝土迅速变稠的一种现象，减水剂对坍落度损失大小即可说明减水剂分散稳定性。试验测定了掺加三种样品的混凝土拌合物的坍落度经时损失，结果见表 5。

表 5 减水剂的新拌混凝土坍落度保持性

从表 5 可以看出，掺入 Sample-1 的混凝土拌合物其初始坍落度为 220mm，30min 坍落度为 200mm，相较其它两个样品要高出 11% 和 33%，这说明 Sample-1的保塑性效果较好，这能够使混凝土拌合物在施工的过程中保持其成分均匀，不易发生离析、泌水等现象。

2.3.3 凝结时间差测定

水泥的凝结时间同样也是重要的技术指标之一，对于建筑工程的施工具有重要意义。本文测定了不同样品的初凝时间、终凝时间及时间差，并与空白样进行比较，试验结果见表 6。可以看出，相比空白样，掺入Sample-1、Sample-2 及 Sample-3 的三个试样其初凝时间分别延缓了 50min、40min、20min，终凝时间分别延缓了 55min、35min、20min，试验结果表明，三个样品均对混凝土具有很明显的缓凝作用，其中，Sample-1 最明显，其延缓初凝的效果较 Sample-2 及 Sample-3 分别提高了 25% 及 150%，延缓终凝的效果较 Sample-2 及Sample-3 分别提高了 57% 及 175%。

表 6 不同样品对混凝土凝结时间的影响

2.3.4 混凝土抗压强度

混凝土的抗压强度是最主要的力学性能，因而强度检验是混凝土质量的一个重要控制参数。加入减水剂后的混凝土质量如何，需要通过其性能检验的结果来表达。由于混凝土的抗压强度远大于其他强度，故可由抗压强度来判断混凝土的力学性能。试验对三种样品进行抗压强度性能测定，结果见表 7。可以看出，相较于Sample-2 及 Sample-3，加入 Sample-1 的 3、7、28 天抗压强度比均最高。

表 7 混凝土抗压强度的测定

3 结论

本文利用红外光谱对自由基聚合法制备的聚羧酸减水剂结构进行了表征同时与市售聚羧酸和脂肪族两种减水剂的性能进行了对比，所得结论如下：

（1）通过红外光谱所做的官能团分析知，自制聚羧酸减水剂是分子结构中含有醚基、羧基、磺酸基等多种官能团的共聚物，理论上具有减水、缓凝的作用。

（2）Sample-1（自制聚羧酸减水剂）在掺量为 0.2% 时，初始流动度达 290mm，在 60min 后为275mm，净浆流动度有所损失，但较同样条件下其他减水剂流动度损失较小，说明其对水泥具有较好的分散性和分散保持性，水泥具有较好的适应性。

（3）用 Sample-1 配制的混凝土和易性好、粘聚性好、减水率高，没有产生离析、泌水等现象。Sample-1在掺量为 0.2% 时，砂浆减水率达 24.5%，混凝土减水率高达 26.8%，减水效果显著。

（4）初始坍落度为 220mm，30min 后坍落度为200mm，水泥浆体的流动性好，且坍落度损失较小，说明合成 Sample-1 保塑性效果好。

（5）根据减水剂凝结时间测定结果分析，Sample-1 的混凝土拌合物的初凝和终凝时间都有较大的延长，表明 Sample-1 具有较好的缓凝作用。

（6）Sample-1 有优异的增强效果，与空白样相比，混凝土各龄期的强度均有较大的提高，当自制聚羧酸减水剂掺量为 0.2% 时，3d 强度提高 51%，7d 强度提高 56%，28d 强度提高 41%。

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