SiHCl3还原工艺的关键参数探究

贾 曦，梅 艳，胡小冬

(乐山职业技术学院，四川 乐山 614000)

改良西门子法采用CVD法，在电加热还原炉内，用H2还原SiHCl3产生Si，在硅芯上不断沉积长大成一定直径的硅棒[1-3]。还原反应的温度要维持在1100℃左右。从启炉，升至反应温度，维持反应温度，到降温停炉，整个生产周期要消耗大量电能。SiHCl3的一次转化率约为15%～25%，电耗占35%～60%。提高SiHCl3的一次转换率和Si的沉积速率，减小生产周期，提高产量，是降低电耗的有效措施。本文针对如何提高还原反应中SiHCl3的一次转化率和Si的沉积速率进行分析。还原过程中主要发生如下反应：

SiHCl3(g) + H2(g) - Si + 3HCl(g) (1)

4SiHCl3(g) - Si + 3SiCl4(g) + 2H2(g) (2)

SiCl4(g) + 2H2(g) - Si + 4HCl(g) (3)

决定多晶硅产品的品质和产量的因素主要有原料纯度、反应温度、SiHCl3和H2的混合气配比、混合气流量、炉内压力、现场工艺操作等。

1 原料纯度

对于还原过程， SiHCl3和H2的纯度直接影响到产品纯度，因此要严格控制其杂质含量。对SiHCl3而言，其纯度要大于99.8%，DCS<0.1%，STC<0.1%，C<100ppb，B、Sb、As都<0.03ppb，Fe、Al、Ni都 <0.1ppb。含P、B杂质与H2反应，置换出P、B，影响多晶硅产品的质量。反应式如下：

2BCl3+ 3H2-2B + 6HCl (4)

2PCl3+ 3H2- 2P + 6HCl (5)

因此，为控制产品质量，应确保送入还原工段的SiHCl3的纯度。

对于H2来说，其体积含量应>99.99%，N2<50 ppm，CH4<2 ppm，O2<3 ppm，H2O<1%。其中所含H2O、HCl等杂质将导致氧化夹层、硅棒腐蚀倒棒事故等，影响产品质量和生产周期。主要反应如下：

H2O - H2+ O2(6)

Si + O2- SiO2(7)

Si + 2HCl - SiH2Cl2(8)

因此，应增强尾气干法回收系统中吸附柱的吸附、脱吸能力，提高H2纯度和供给量，从而提高产品质量和产量。

2 反应温度

有人通过基于Gibbs自由能最小法的反应过程优化控制研究发现[4]，低温时，SiHCl3裂解反应占主导，高温时，SiHCl3氢化还原反应占主导。而且，在一定温度范围内，随着反应温度的提高，SiHCl3的一次转换率随之提高，SiCl4、SiH2Cl2等副产物的含量呈下降趋势。

因此，提高反应温度有利于提高SiHCl3一次转化率，减少副产物的生成。然而，温度也不能过高，原因有四：(1) 还原过程中硅沉积时有两个关键温度：一是平衡温度T0，高于此温度硅开始析出；二是最高温度Tmax，高于此温度，随着温度升高，沉积速率降低。只有在T0

因此，实践中常采用1080～1100℃的反应温度进行还原反应。不过，由于红外线激光测温仪的测量误差较大，硅棒温度依靠现场控制人员目测和电流的大小判断，虽然能满足目前生产需要，然而要想更精确控制反应过程，提高产率、质量，降低能耗，那么，改进测温手段，实现温度精确自动控制将是一个重要因素。

3 混合气配比

SiHCl3还原过程中，如果参与反应的氢气的量按化学计量比确定，实际反应中H2不足，发生副反应几率增大，将产出大量无定形硅。根据反应热力学方程可推测，提高混合气中H2的分压，有助于反应(1)(3)向正向进行，提高SiHCl3的转化率，同时抑制反应(2)的正向进行，即抑制SiHCl3的热分解反应。因此，使H2过量，是抑制副反应，提高SiHCl3转化率的必要条件。下面是该结论：“提高H2分压有助于促进SiHCl3氢化还原反应，抑制副反应”的热力学依据。SiHCl3的还原过程是一个恒温过程。根据化学等温方程式[5]：

ΔrGm = RTln(Q/Kθ) (9)

对还原过程的三个主反应(1)(2)(3)分别写出其反应熵表达式：

其中，PHCl、PSiHCl3、PH2、PSiCl4分别表示非平衡态下各反应物和生成物的分压。

由式(10)(11)(12)可知，增加反应中H2的量，即提高H2分压，将减小反应熵Q值，而此时反应平衡常数Kθ是个定值。Q值减小到小于Kθ时，反应(10)(12)向正向进行，反应(11)向逆向进行，从而促进SiHCl3还原反应，抑制副反应；如果H2分压不足，副反应发生的几率将大大增加。

有人[6]用Gibbs自由能最小法模拟了不同混合气配比条件下，SiHCl3一次转化率与温度的关系，发现在某一反应温度，随着H2/SiHCl3值的增加，SiHCl3的一次转化率均随之提高。实际生产中，当还原炉的混合气配比H2/SiHCl3值为 3.5∶1时，容易产生大量深褐色无定形硅，表明发生了大量副反应；当提高到5：1时，无定形硅几乎消失。这从实践上证明了这个结论。

然而，混合气配比H2/SiHCl3的值不能过高，原因有三：(1) 配比值过大，大量氢气未参与反应，造成浪费。(2) 氢气量过大，减少SiHCl3与硅棒表面碰撞几率，降低硅的沉积速度。(3) 过高氢浓度，会增大P、B等有害杂质的析出几率。

因此，混合气配比H2/SiHCl3值应控制在合理范围。实践发现[7]，H2/SiHCl3=10∶1较合理。目前，国内一些产线采用的混合气配比要远低于这个值，可能是从提高沉积速率方面考虑的。而且，在从启炉到停炉的整个生产周期内，混合气配比值是恒定的。提高现有混合气配比，在保证沉积速率的前提下，提高SiHCl3一次转化率和产品质量，在改良西门子法生产多晶硅工艺中有重大意义。鼓泡式汽化器，由温度控制SiHCl3分压，H2流量控制混合气总压，都是间接测其流量，从而控制混合气配比，控制连锁不够灵敏。而Liebig管式汽化器[8]从设备结构、能源消耗、控制灵敏度来说，都优于鼓泡式汽化器。当然它也有自身不足，如还原炉开始运行阶段，SiHCl3液相在Liebig管式汽化器中是否完全汽化无法保证。Liebig管式汽化器的应用与改良也是一个解决问题的关键。

4 混合气流量

确定了混合气配比和反应温度，在保证沉积速率的前提下，通入还原炉内的混合气流量越大，则还原炉产量越高。因为增大炉内气体流量，炉内气体的湍流程度增加，能有效消除灼热载体表面的气体边界层，同时流量大时气体鲜活，分子激活性高，从而加快还原反应速度，提高硅的实收率。但是，混合气流量也不能过大，否则混合气在炉内停留时间过短，转化率反而降低。同时，混合气流量过大，对CDI系统的处理能力也是一个考验。

5 炉内压力

根据化学反应等温方程式可以推知，压力变化对恒温过程，而且反应前后气体的物质的量有变化的反应化学平衡的影响：增大压力，平衡向气体的物质的量减小的方向移动；减小压力，平衡向气体的物质的量增加的方向移动。考察西门子法的三个主要反应，对反应式(1)(3)，反应物的物质的量小于生成物的物质的量，对反应式(2)，反应物的物质的量大于生成物的物质的量。因此，为了促进反应(1)(3)向正向进行，同时抑制反应(2)，减少副产物，提高SiHCl3的一次转化率，需要降低系统总压。

文献[6]用Gibbs自由能最小法模拟西门子法生产多晶硅的反应过程。其结果证明了这个结论。同一反应温度下，系统压力由0.4MPa依次降低到0.02MPa，SiHCl3的一次转化率随之渐次增大。然而，1100℃，0.1MPa时，SiHCl3的一次转化率只有2%～3%，这与普遍的生产实际(0.11～0.17MPa，一次转化率15%左右)相差较远，说明该模拟存在较大误差，需要进一步修正。

从沉积速率考虑，压力的增加会增大反应粒子的活化分子数，和分子与硅芯的碰撞沉积几率，从而促进反应和提高沉积速率。如果压力过低，反应粒子的活化度不够，与硅棒碰撞的几率降低，会导致沉积速率降低。采用加压还原工艺，提高炉内压力到0.6MPa，生长周期减少，单产电耗降低明显。经多公司生产实践验证，还原炉内压力从常压升至0.3MPa，沉积速率没有明显改变，当升至0.4MPa以上时，有明显提高。说明当体系压力提高较大时，压力变化对沉积速率的影响要显著于对一次通过转化率的影响。具体的影响机理和实际效果需要进一步论证和实践检验。

6 现场工艺操作

现场工艺操作，对维护生产线稳定运转和保证产品质量也至关重要。比如升温过程中，加减电流不能过快，以免产生较大的温度波动，出现温度夹层、硅棒裂纹等。

7 结论

决定多晶硅产品的品质和产量的因素主要包括原料纯度、反应温度、SiHCl3和H2的混合配比、混合气流量、炉内压力、现场工艺操作等。本文分析了影响SiHCl3转化率、硅沉积速度的因素及相应的控制方法，SiHCl3还原工艺作为改良西门子法生产多晶硅工艺中的核心工艺，需继续深入研究，以达到保质提量，节能降耗，减少成本，增强核心竞争力的目标。

[1]曹胜军.多晶硅生产工艺现状及改良西门子法工艺流程[J].化工管理,2016(20):21.

[2]杨 涛.改良西门子法生产多晶硅工艺设计探讨[J].贵州化工,2009,34(3):7-11.

[3]郭 丹,王恩俊,武锦涛.改良西门子法多晶硅生产工艺关键设备[J].当代化工,2013(7): 912-916.

[4]李国栋.基于Gibbs自由能最小法的反应过程优化设计的研究[D].青岛:中国海洋大学,2007.

[5] 上饶师范学院.无机及分析化学网络课程-第四章 化学平衡[EB/OL].http://www.sru.jx.cn/chemone/6-2.htm.

[6]欧阳旭.气固相反应的Gibbs自由能最小法模拟[D].青岛:中国海洋大学,2009.

[7]中国有色金属工业总公司教育教材编审办公室.多晶硅工艺学[M].北京:中国有色金属工业总公司,1999:50-60.

[8]杨志国.多晶硅还原中三氯氢硅几种汽化方式的比较[J].科研探索与知识创新,2009(7):89-90.