离子液体对CO2捕集及电转化的研究

成丽苹，郝永超，李 敏，王秀玲，赵 哲，马晓刚，王 月

(邢台学院 化学工程与生物技术学院，河北 邢台 054001)

CO2是温室效应的主要因素，温室效应愈演愈烈，已造成气候变暖等极其严重的问题，引起了全世界的重视。如何缓解温室效应造成的环境问题，一方面减少CO2的排放量，另一方面收集利用CO2也是解决问题的途径之一。CO2可作为碳资源，将其转化成燃料，那么对于解决能源危机是非常有帮助的[1]。所以从能源和环境两个方面来看，CO2的捕集和利用都是非常有意义的。目前吸收固定CO2的方法有物理法、化学法、生物法等固定方法，物理固定是通过将CO2封存于海底，但是这种方法易导致海水酸化；生物法固定是通过植物的光合作用固定二氧化碳，但是近年来植被的破坏，光合作用也严重受限，无法与人类生产活动释放的二氧化碳总量持平；化学法固定是实现二氧化碳循环利用最有效的途径[2]，工业上普遍使用的是以醇胺法固定二氧化碳的化学吸附，但是因其具有挥发性和腐蚀性，对仪器设备破坏性大[3]，因此，开发绿色无污染的方法是目前亟待解决的。

离子液体(Ionic Liquids)在室温下呈液态，是由特定阴、阳离子构成，被称为新型“绿色溶剂”、“软”功能材料[4-6]，也被称作室温离子液体、低温熔融盐、有机离子液体等。目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。它不挥发、不可燃，具有良好的化学稳定性，液体稳定范围和电化学窗口都较宽，循环使用性能较好[7]。

离子液体的制备方法有微波合成法和其他辅助波法，微波法是在磁场中将交变电磁能转化为介质内能的一种加热方法，该方法具有加热速度快、均匀、节能高效等优点。本文采用微波法合成咪唑氨基酸([Amim]Gly)、咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)和咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)离子液体，并对不同类型离子液体吸附CO2特性进行考察，并以咪唑氨基酸类离子液体作为电解质，对二氧化碳进行电化学还原，探究其对CO2电转化甲醇的催化效能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：XH-100B电脑微波催化合成/萃取仪，RE-52AA 旋转蒸发仪，HDY-I 恒电位仪，Agilent 789A气相色谱仪。

试剂：1-甲基咪唑，氯丙烯，四氟硼酸钠，六氟磷酸钾，溴代正丁烷，二氯甲烷，甘氨酸，丙酮，环己烷，乙酸乙酯，无水乙醇，无水硫酸钠，氯化钠，盐酸，氢氧化钠，无水碳酸钠，浓硫酸，无水乙醚，甲醇(除甲醇为色谱纯外均为分析纯)，去离子水。

1.2 功能化离子液体的制备

[Amim]Gly离子液体的制备。采用微波-动态离子交换法合成。先合成氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑，取0.1 mol 1-甲基咪唑加入10 mL氯丙烯，磁力搅拌10min。设置微波参数功率：500 W，温度：55 ℃，在微波条件下反应120min。用20 mL的环己烷萃取三次，等体积的乙酸乙酯萃取两次[8]。除去溶剂，得到中间体氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑。将中间体用乙醇稀释加入活化后的离子交换树脂层析柱中，控制液滴速率(10s/滴)，直至液滴pH为中性，产物蒸发一半溶剂。再加入等物质的量的甘氨酸，室温搅拌12 h，加入无水硫酸钠干燥，减压抽滤，抽滤所得液体经减压蒸馏后，恒温干燥24 h。

[Bmim]BF4离子液体的制备。称取0.3 mol 1-甲基咪唑，0.33 mol(稍过量)溴代正丁烷于微波专用反应瓶中，设置参数进行反应，产物用乙酸乙酯进行洗涤，再蒸去乙酸乙酯，得到中间体溴代1-丁基-3-甲基咪唑。称取0.1 mol溴化1-丁基-3-甲基咪唑和11 g四氟硼酸钠于锥形瓶中，加入150 mL丙酮，磁力搅拌5 h，除去不溶物，蒸出丙酮，加入200 mL二氯甲烷，每次用15 mL水洗涤，直到水层用AgNO3溶液检测不到溴离子为止，下层加入过量无水MgSO4，除去不溶物，蒸去二氯甲烷溶剂得到离子液体，烘干，备用。

[Bmim]PF6离子液体的制备。先用少量水溶解0.1 mol上述中间体，称取18.4 g六氟磷酸钾于烧杯中，溶解并逐滴滴入中间体溶液中，室温磁力搅拌2 h，静置分层，有机层溶液加入去离子水洗涤，直到水层用AgNO3溶液检验无沉淀为止。烘干，备用。

1.3 离子液捕集CO2

碳酸钠和盐酸溶液反应制备CO2，经过饱和碳酸钠溶液吸收氯化氢气体，浓硫酸吸收水蒸气后通入装有离子液的小试管中。通过称重计算CO2吸附量。

准确称量H型电解槽的质量，将样品的水溶液(样品与水的体积体比为7∶3)50 mL加入H型电解槽中，铂电极为阳极，银电极为阴极，甘汞电极为参比电极，还原之前，向电解槽内通入CO210 min，进行CO2饱和捕获，再次称取电解槽，计算捕获CO2的质量。在外加-0.5 V过电位下，电化学还原25min，用无水乙醚萃取得到还原产物[1]，还原产物用气相检测CO2转化甲醇的含量。

1.4 检测条件

气相色谱条件：HP-INNOWAX毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；载气：N2，流量：1.3 mL/min；进样口温度180 ℃；程序升温：27 ℃保持10min，然后以25 ℃/min升到220 ℃，保持10min；检测器温度：230 ℃；分流比：50∶1；进样量1 μm[9]。

标准曲线：精密量取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL甲醇分别置于10 mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，制成体积分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的甲醇溶液。进行气相检测，得到标准曲线方程为y = 0.948x + 0.0019，R2=0.9989。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的FT-IR分析

图1 [Amim]Gly的红外谱图

图1是[Amim]Gly的红外谱图。波数为1573 cm-1是咪唑环特征振动峰，1172 cm-1是咪唑环C-H面内弯曲振动峰。1649 cm-1和1425 cm-1分别是烯丙基上C=C伸缩振动峰和双建上的C-H弯曲振动峰。3411 cm-1是N-H伸缩振动峰，1598 cm-1和1384 cm-1是甘氨酸中C=O伸缩振动峰。995 cm-1是-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰，945 cm-1是-CH=CH2的C-H面内摇摆振动峰。

图2 [Bmim]BF4的红外谱图

图2是[Bmim]BF4的红外谱图。波数为3160cm-1和3122cm-1是咪唑环上的C-H伸缩振动峰，波数为2964 cm-1和2877 cm-1是CH3-和CH2-的伸缩振动峰，波数为1573 cm-1和1469 cm-1咪唑环振动峰，波数为1176 cm-1是咪唑环C-H面内弯曲振动峰，波数为1066 cm-1是B-F伸缩振动峰，波谱特征与文献一致[10]。

图3 [Bmim]PF6的红外谱图

图3是[Bmim]PF6的红外谱图。波数为3168 cm-1和3129 cm-1是咪唑环上的C-H伸缩振动峰，波数为2969 cm-1和2875 cm-1是CH3-和CH2-的伸缩振动峰，波数为1572 cm-1和1463 cm-1是咪唑环振动峰，波数为1172 cm-1是咪唑环C-H面内弯曲振动峰，波数为846 cm-1是P-F伸缩振动峰，波谱特征与文献一致[10]。

2.2 离子液体对CO2吸附量的研究

在常温下，考察CO2吸附量随时间的变化，分别称取相同质量[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6离子液体置于小试管中，将纯净的CO2以鼓泡形式通入离子液体中，控制鼓入速度，每隔5 min称重，计算二氧化碳的质量变化，如表1。由表1可知，开始时CO2吸附量增加较快，当吸附10 min后产物CO2的吸附量变化不大，20 min达到饱和，最大吸附量为每摩尔离子液吸收0.24 mol CO2。[Bmim]BF4开始时吸附CO2的量增加较快，当通入20 min之后，吸附CO2的量变化较缓慢，当通入30 min之后则不再发生变化，最大吸附量经过计算为每摩尔离子液吸收0.024 mol的CO2。[Bmim]PF6开始吸附CO2的量上升较快，当通入15min之后，吸附CO2的量变化不明显，当通入20 min之后则不再发生变化，最大吸附量经过计算为每摩尔离子液吸收0.015 mol CO2。

经过比较，[Amim]Gly离子液体对CO2的吸附量效果较好，选择[Amim]Gly离子液体进行电催化还原的研究。

表1 离子液体吸附CO2量随时间的变化

2.3 CO2电转化甲醇含量的测定

使用新鲜的吸附了CO2的离子液体进行电化学还原，萃取后取样于小试管，并编号为1；用萃取后的离子液体重新吸附CO2进行电催化还原，萃取后取样于小试管，并编号为2；以此类推重复五次。上述五种电化学还原产物进行气相检测，在检测标准溶液的条件下分别检测待测试样，记录检测数据，然后将数据带入上述方程求得甲醇的浓度，计算转化率，结果如表2所示。

表2 CO2的转化率

由表2可知，[Amim]Gly离子液重复使用，CO2转化率在64.1%～77.4%之间变化。在重复使用的离子液体中CO2转化率比在新鲜的离子液体的转化率高，可能是由于在电还原条件下，离子液体形成了聚合离子液体，这种聚合离子液体提高了CO2转化率。

3 结论

本文采用微波法合成了[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6功能型离子液体，考察吸附CO2性能，最大吸附量分别为每摩尔离子液吸收0.24 mol、0.023 mol、0.015 mol的CO2，[Amim]Gly离子液体对于CO2具有良好的捕获性。室温条件下，并以[Amim]Gly离子液体为电解质，当吸附20 min时CO2达到饱和，外加-0.5 V过电位下，通电25 min，转化率即可达到64.1%～77.4%。[Amim]Gly离子液体在使用后只需简单处理即可重复使用。与以往的甲醇工业生产相比，此方法成本低、无污染、反应时间短，为工业生产甲醇提供了一种新方法。

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