FCC汽油加氢脱硫工艺技术研究进展

程光南，魏麟骄

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

随着国家对环保的越来越重视，汽车尾气的排放对环境的破坏也同样引起人们的关注，为此国家积极研发清洁能源汽车，同时也出台种种措施控制汽油中有害物质的含量，汽油的新标准也越来越严格，国家最新发布的汽油国家标准规定了最新的国六阶段车用汽油的主要指标，与第五阶段标准相比主要表现在硫、烯烃、芳烃含量越来越低，硫含量与上一阶段相同。国六汽油标准分为国六A和国六B两个标准，国六A标准执行时间为2019年1月1日，国六B标准更为严格，从2023年1月1日起开始执行。表1为车用汽油国六和国五主要指量指标差异。

表1 车用汽油国六和国五主要指量指标差异(国标GB17930-2016)

由于原油开采劣质化越来越严重，原油中的硫含量随之升高，加之我国成品油中催化裂化汽油占比较高，而我国催化裂化汽油的特点是高硫、高烯烃。国Ⅴ、Ⅵ汽油质量标准规定硫含量要达到10μg/g以下，所以需要更先进的脱硫技术。

1 选择性加氢脱硫技术

1.1 Prime-G+技术

图1 Prime-G+工艺流程图

Prime-G+工艺[1-2]在世界上具有非常广泛的应用，主要由选择性加氢部分(SHU)及加氢脱硫部分(HDS)部分构成。SHU部分进行的反应主要为：二烯烃的脱除反应，单烯烃饱和、异构化和小分子硫化物转化成大分子硫化物。其主要作用是保护HDS反应的催化剂；小分子硫化物转移到大分子硫化物通过分馏塔进入加氢脱硫单元，然后在加氢脱硫单元中脱除。HDS单元主要是硫化物的脱除，由于经过分馏塔，烯烃等小分子物质都进入轻组分，这样可以保证辛烷值，少量的烯烃进行了加氢，以保证较高的液体收率。Prime-G+工艺流程如图1所示。

首先FCC汽油与氢气混合进入SHU反应器，在催化剂的作用下脱除二烯烃并且把小分子的硫化物转化成大分子硫化物，然后进入分馏塔，被分成轻重两组分，然后含硫高的重组分进入加氢脱硫反应器。最后把反应后的重汽油与轻汽油混合得到产品。LCN中没有含硫化合物，不需要加氢处理。分馏塔以噻吩的沸点为切割温度，预分馏要解决的主要问题是避免噻吩进入轻组分，因为噻吩不容易通过萃取脱除，以免增加汽油产品中的总硫含量。

1.2 SCAN Fining技术

由ExxonMobil公司SCANFining工艺[3-4]已经大规模工业化，所使用的选择性HDS催化剂(RT-225)是与Akzo Nobel公司共同开发的[5]。其工艺流程首先是催化裂化汽油与氢气混合进入预加氢反应器，脱除二烯烃防止其聚合堵塞反应管路[6]，经过脱二烯烃出来的的物料换热后进入加氢脱硫反应器，其工艺流程图如图2所示。此工艺还有二代，是对一代技术的改进，把一代工艺分成两段，用以脱除反应生成的硫化氢。可以用于加工硫含量高的原料，可实现深度脱硫，辛烷值损失小。

图2 SCANFining 工艺流程示意图

1.3 OCT-M/OCT-MD工艺

为了满足我国催化裂化汽油加氢脱硫，抚顺石油化工科学研究院(FRIPP)开发了OCT-M工艺及相关催化剂[7]，并且成功实现工业化应用，然后在国内大范围应用和推广[8-11]。其流程示意图如图3所示。

图3 OCT-M工艺原则流程示意图

OCT-M工艺的原则是首先对原料油进行轻重组分的切割，根据轻重组分中硫类型的不同分别进行脱除，其中轻组分含硫量低、含烯烃量高，可以利用碱液清洗进行脱除，重组分中的含量硫相对较高，尤其是噻吩类硫化物含量占较大比例，可以在FGH-20/FGH-11催化剂的作用下进行深度加氢脱除[26]。其反应条件为在240～300℃温度下、1.6～3.2MPa、空速为3.0～5.0 h-1、氢油比为300∶1～500∶1(v/v)下，可使FCC汽油的脱硫率高达82%～95%，烯烃饱和率为15%～25%，辛烷值损失小于2个单位，液收高于98%。在此基础上FRIPP开发了OCT-MD技术，并成功实现工业化[9]，增加了前置脱硫醇工艺，就是把轻组分中的硫化物转化为高沸点的硫化物而进人重组分中，最后对重组分进行加氢脱硫，从而使产品中的总硫含量得到充分的降低。如图4所示。

图4 OCT-MD 工艺原则流程图

OCT-MD技术[12-13]所增加的前脱臭技术可以将LCN中的硫醇转化为较重的硫化物并予以脱除，可以充分降低轻汽油中的总硫质量，硫醇硫全部脱除，保证辛烷值不损失。

1.4 RSDS技术

RSDS技术[14]是由中石化石油化工科学研究院(RIPP)研究开发的，其主要特点是根据原料油的特点和产品的要求，对原料进行馏分的切割，切割温度在80～100℃之间，然后对轻组分进行碱液抽提从而脱除里面的硫醇，重组分进行选择性加氢脱硫，反应后与轻组分混合得到汽油产品，重组分反应采用RSDS-I催化剂，该具有催化剂脱硫率较高，烯烃饱和比及芳烃饱和活性相对较低的特点，在此基础上又开发了RSDS-II技术[15]，其原则流程图如图5所示。

RSDS-II技术[16]所使用的是RSDS-21和RSDS-22催化剂，并且在轻汽油脱硫部分增加了反抽提设备，减小了废碱液的产生；还增加了循环氢脱硫化氢塔，增加了溶剂缓冲罐及溶剂循环泵，增加了反应产物的冷却器，从而达到了更好的脱硫效果。

图5 RSDS-II工艺流程图

1.5 CDhydro/CDHDS技术

CDhydro/CDHDS技术[17-18]是将脱硫及蒸馏技术相结合的一种工艺。CDhydro/CDHDS工艺流程示意图如图6所示。

图6 CDHDS工艺流程示意图

CDHydro塔使用是CRITERION公司生产的C-448催化剂[19]，用于脱除原料中较轻的硫醇和二烯烃，所得塔顶轻组分可以作为汽油的调和组分、烷基化及醚化的原料[6]，塔底较重组分进入CDHDS塔进行加氢脱硫，进入塔后被分成中汽油和重汽油，物料中的含硫化合物经过反应生成的硫化氢以及中汽油从塔顶流出，经过冷却一部分作为回流，另一部分处理后作为汽油产品，所用催化剂为由CRITERION公司生产的C-411SM3或DC-130。

2 非选择性加氢脱硫技术

2.1 Isal和OCTGAIN技术

Isal技术[20-21]和OCTGAIN技术分别由Intevep公司及Exxon Mobil公司开发，两个技术都是加氢脱硫辛烷值恢复技术，两者采用的都是固定床加氢脱硫技术，其不同点是所需要的催化剂不一样，操作条件不同。

Isal技术运用两个反应器，第一个反应器发生脱硫、脱氮反应，随后进入第二个反应器进行辛烷值恢复反应，该技术的核心是使用的催化剂是具有择型性的沸石，该催化剂具有较好的比表面积、酸性和稳定性。

OCTGAIN技术[22-23]同样由两个反应器，首先在第一个反应器进行脱硫、脱氮及烯烃饱和反应，然后进入第二个反应器进行辛烷值恢复。第一段反应器所用的催化剂为Mo-Ni/Al2O3，含硫化合物全部脱除变成硫化氢，同时烯烃全部饱和。第二个反应器采用分子筛催化剂，进而发生裂化与异构化等反应使成品油的辛烷值得到一定程度的恢复。

2.2 Hydro-GAP技术

催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化技术[24]( Hydro-GAP )是由中石化洛阳工程有限公司(LPEC)开发的，其原理是催化裂化汽油先进行轻重组分分离，轻组分进行碱液抽提脱除里面的硫醇等，重组分首先进入预加氢反应器，脱除里面的二烯烃，防止其在后面的反应器中聚合，再进入加氢脱硫反应器发生加氢脱硫与芳构化反应。从而达到脱硫的同时辛烷值不降低。

两个反应单元所用的催化剂分别为LPH-3催化剂和LHA催化剂[25]，其主要活性组分为MoO3和CoO，采用自然装填的方式，干燥后用二甲基二硫进行湿法硫化。加氢脱硫和芳构化都是放热反应，适当的提高反应温度可以有效的提高反应效率。

2.3 RIDOS技术

RIDOS技术[26]是由中国石化北京石油化工科学研究院(RIPP)开发的一种加氢脱硫及辛烷值恢复同时进行的技术。它用的是RS-1A/RIDOS-1催化剂[27]，该技术的原理是把催化裂化汽油切割成轻重两组分，切割温度在70～100℃之间。轻烃利用碱液抽提脱除里面的含硫化物，重组分进行加氢脱硫，反应后的物料与恢复辛烷值的催化剂接触，使烷烃发生异构化，从而降低辛烷值损失。

2.4 S-Zorb技术

S-Zorb技术[28-29]是由Phillips Petroleum公司开发的一种临氢汽油吸附脱硫技术。其吸附剂主要组成为氧化锌、氧化镍及一些硅铝组分，在适宜的反应条件下，气态烃与吸附剂接触，含硫化合物被吸附在吸附剂上，在吸附剂上碳硫键断裂，硫原子留在吸附剂上，而烃类物质返回到物料，此过程不产生硫化氢，所以防止了烯烃与硫化氢反应生产二次硫醇， Phillips公司已经开发到第二代S-Zorb技术，与第一代应用低压双闭锁料斗相比，第二代采用的是高压单闭锁料斗，充分的降低了设备的投资和运行费用。

3 结语

为了适应越来越严苛的燃油标准，国家对环保越来越重视，对车用油中的硫含量、芳烃含量、苯含量都做出了严格的限定。现有的加氢脱硫工艺技术已经很成熟，深度加氢脱硫会导致液收低、辛烷值损失，同时存在着能耗高、氢耗高、投资和操作费用高等缺点。而新的脱硫技术，如生物脱硫、氧化脱硫等非加氢脱硫技术的发展有效的减小了加氢脱硫的弊端。因此非加氢脱硫或组合脱硫工艺会成为未来脱硫技术发展的主要方向。

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