石蜡相变材料及其在建筑材料应用专利技术综述

温 馨，杨凌艳，李 超，赖 欣

(国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610213)

材料由固态向液态或液态向固态转变时发生热能转变，称为状态转变或相变。当相变材料(Phase change materials,PCM)达到相变温度时，会通过吸收或放出热量维持温度恒定。PCM单位体积蓄热量是显热蓄热材料如水、岩石等的5～14倍[1]。将相变材料与一些建筑材料(如石膏板、墙板和混凝土)复合制备相变储能建筑材料(phase change building materials, PCBM)，能够移峰填谷降低建筑能耗，降低空调使用频率，提高环境温度舒适度[2]。石蜡由含碳数14～30的直链烷烃构成，具有相变温度范围广(10～80℃)、相变焓高(200～300J/g)、储能密度大、不过冷、化学性质稳定、价格便宜等优点，但石蜡相变材料导热系数低、易泄漏到承载基体中限制了石蜡相变材料的应用

推广。本文重点分析了石蜡相变材料全球专利申请现状，并针对石蜡相变材料应用存在的问题，就石蜡相变材料的封装工艺、强化导热方法和石蜡相变储能建筑材料研究热点进行专利分析，为该领域的研发提供借鉴。

1 研究方法

本文对石蜡相变材料所涉及的技术进行分解，具体如表1所示。采用分总式检索策略，得到本文所研究的初步专利数据样本，最后经过人工去噪、人工筛选、标引得到最终所要分析的数据样本，重点分析了石蜡相变材料的全球专利申请情况，并总结了石蜡相变材料封装工艺、强化导热方法和石蜡相变储能建筑材料技术发展演进。

表1 石蜡相变材料的专利技术分解及定义

2 石蜡相变材料专利技术分析

2.1 全球石蜡相变材料专利分析

图1 世界各国相关专利申请占比/%

图1为世界各国相关专利申请占总申请量的百分比，从图1可以看出，中国和日本的专利申请比例较高，分别占了申请总量的50%和26%，分析其原因在于，中国和日本都是制造业发展的大国，日本在石蜡相变材料领域研究较早，日本的三菱公司在70年代就开始研究用于采暖和制冷系统的相变材料，其空调产业的发达使得日本研究者特别强调相变材料在制冷和空调系统中的储能应用，在此领域的技术研发和积累具有显著的优势。我国是人口大国，资源问题日益突出，开发新材料、节能减排成为建筑材料领域的研究热点，国家鼓励开展节能建筑材料的研究，高校、企业积极开展了很多石蜡相变材料在建筑材料如砂浆、混凝土、石膏板、墙体保温系统的应用研究。

统计分析石蜡相变材料领域全球重要专利申请人及其申请量排名，其中申请量排名前10位主要来自日本、德国、中国、美国。国外申请人主要以企业为主，由于石蜡是化工产业的产物，一些石油公司如日本石油能源有限公司、中国石油化工有限公司积极开展了很多研究。我国的镇江新梦溪能源科技有限公司、东南大学、中国石油化工有限公司、 北京工业大学也展开较多研究。经过检索，镇江新梦溪能源科技有限公司主要借助江苏大学和中科院广州能源所的技术支持，专注于太阳能热利用和建筑节能领域，其专利申请集中在2014年后，这一方面得益于我国大力鼓励产学研合作，科研院所或高校作为技术供给方，企业作为技术需求方，开展产学研合作，推进实验室研究成果转化为实际应用；另一方面也得益于企业对专利的重视，开始相关领域的专利布局。

2.2 技术发展

本文通过选取石蜡相变材料重要专利，分析了石蜡相变材料封装工艺、强化导热方法和石蜡相变储能建筑材料技术发展演进。

微胶囊化不但可以解决PCM发生相变时的体积变化和液体泄漏的问题，还能阻止PCM与外部环境发生反应，保护PCM，另一方面PCM由于粒径小，囊壁厚度很薄，比表面积很大，具有了巨大的传热面积，使传热得到极大的改善。壁材的选择及结构对于微胶囊的性能有着极其重要的影响，成为了研究者的主要关注点。具有代表性的专利如JP06235592A中研究了使用聚氰胺树脂作囊壁，JP2004269574A中研究了聚脲树脂作为囊壁，CN102527305A研究了环糊精/密胺树脂作为囊壁，CN101284986A制备了大胶囊，CN105797657A制备了二氧化硅壳聚糖双壳胶囊结构，也有研究开始关注提高定形材料的阻燃性。

无机多孔基定型相变储能材料具有原材料容易获取、成本较低、性质稳定等优点。多孔吸附法是利用具有较大比表面积的多孔或层状无机材料作为吸附介质，利用微孔毛细管作用或离子的浓度差作用，将熔融的液态相变材料吸入微孔结构或层状结构中，制备PCM/无机载体复合相变材料进一步拓展了石蜡相变材料在节能建筑材料领域的应用。DE19813562A率先提出利用毛细孔吸附石蜡，随后常见的无机吸附介质如膨胀石墨(JP2004149796A)、膨润土(JP2004149796A)、有机蒙脱土(DE103336688A1)、膨胀珍珠岩(CN103146350A)、硅藻土(CN104194732A)、陶粒(CN4371659A)等多孔材料吸附石蜡得到广泛的研究，目前的制备条件多需要负压，使得规模化生产困难，且多孔材料对石蜡的吸附量小，使得储热量不够。

石蜡相变材料的另一个研究热点是提高石蜡相变材料的导热系数。提高PCM导热系数的主要途径是制备复合相变材料，在1970年GB1312900A专利中，就提出使用Al粉末提高石蜡相变材料的导热性能。后来的研究中，由于金属与PCM具有较大的密度差，毫米级或微米级的固体颗粒容易在混合液中沉淀；另外，含有大颗粒的复合相变材料在储存的能量转移时，极易引起磨损或堵塞。以中国为主的研究者集中研究纳米材料与石蜡复合，纳米粒子较大的比表面积，可以增大与基体间的接触面积，提高基体的导热系数。其中典型的专利如CN101407714A研究了碳纳米管与石蜡的复合，CN101550329A研究了石蜡-铝纳米复合，CN102746827A研究了纳米铜-石蜡复合，CN104357024A研究了石墨烯与石蜡复合。

石蜡相变材料在建筑材料领域有着广泛应用，日本(JP06057241A)最先公开了一种热-存储结构的建筑材料，美国(US5804297A)专利中公开一种具有加强的耐重复热梯度和瞬变绝热性能的制品，其中可以选用路面、水泥、沥青、桥结构和建筑材料作为基材，在基材上面覆盖石蜡相变涂层。中国作为建筑材料大国，不断扩展石蜡相变材料在砂浆、混凝土、石膏板、保温板、墙体储能方面的应用，在简化生产工艺、降低生产成本、优化使用性能等方面做了相关的研究，具有代表性的专利如CN121264776A、CN101376583A、CN102173664A、CN102531506A。

3 结语

日本、美国、德国在石蜡相变材料技术累积较多，我国在石蜡相变材料方面起步较晚，但发展速度较快。近年来，国内外研究人员在石蜡相变材料封装工艺，提高导热性能，制备石蜡相变储能建筑材料取得了一些进展。就封装工艺而言，优化微胶囊工艺，降低成本，获得相变潜热更大、囊壁机械强度更高、致密性好、粒径分布均匀、阻燃性和耐久性优异的相变微胶囊是今后持续研究的目标；多孔吸附法成为目前建筑材料领域最为常用的封装方法，如何简化制备工艺，提高多孔材料对石蜡的吸附量是亟待解决的问题。对于提高导热性能，纳米粒子的强化传热性能具有较明显的效果，但是纳米粒子强化传热影响因素较多，还需要对其影响因素做更深入的探讨和分析。对于石蜡相变在建筑材料领域的应用而言，石蜡相变储能建筑材料具有很好的应用前景，但目前技术上面临相变材料的掺入会影响复合材料的使用性能，以及其储能的可逆性和稳定性等问题；此外还面临制备成本过高等经济性问题。未来通过解决上述问题，有望进一步推进石蜡相变材料在建筑材料领域的实际应用。

[1] Zhang Y,Zhou G,Lin K,et al.Application of latent heat thermal energy storage in buildings: State-of-the-art and outlook[J].Building and environment,2007,42(6):2197-2209.

[2] 施 韬,孙 伟.相变储能建筑材料的应用技术进展[J].硅酸盐学报,2008,36(7):1031-1036.