纳波原油腐蚀性分析

张金弘,王 博,徐帆帆,郭丽英,陈桂莲,杜 华

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2. 东明石化集团质监中心，山东 菏泽 274500； 3.山东师范大学 化学化工与材料科学学院，山东 济南 250014)

石油是车用燃料和化工原料的重要来源。随着世界经济的快速发展和对石油需求的不断增加，常规石油储量日益减少，石油资源日益重质化、劣质化。据海关统计，2017年我国原油进口量突破4亿t，对外依存度达到67.4%，进口的原油主要为重劣质原油。劣质原油由于性质低劣，加工利用难度大，为炼油企业带来了诸多挑战，比如某炼油厂在掺炼了产自厄瓜多尔的纳波原油后就遇到了常减压装置侧线产品出现固体杂质的问题，亟待解决。本研究结合固体杂质组成分析、馏分油铜片腐蚀实验及汽油窄馏分硫类型分析等对那波原油的腐蚀性和腐蚀原因进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为产自厄瓜多尔的纳波原油，部分性质见表1。可以看出，该原油为低酸高硫重质原油。

表1 纳波原油部分性质

1.2 分析方法

对从常减压装置常顶循过滤出的杂质分别进行110℃烘干和800℃焙烧，并采用X射线荧光光谱(XRF)和X射线衍射(XRD)分析其成分。然后采用实沸点蒸馏仪对纳波原油进行窄馏分切割，对汽柴油窄馏分进行铜片腐蚀分析，并进一步采用气相色谱对汽油窄馏分进行硫类型分析。

2 结果与讨论

2.1 固体杂质组成分析

为了分析常减压装置侧线产品出现固体杂质的来源，需要首先确定其组成，通过XRD晶型分析可以推断110℃烘干样品的主要成分为四氧化三铁，此外，还含有少量二氧化硅；而800℃焙烧后样品的主要成分为氧化铁，此外，还含有少量二氧化硅，可能还含有少量硫酸钙。通过XRF元素分析可以确定110℃烘干样品主要构成元素为Fe(44.60%)、O(36.15%)、S(7.54%)、Cl(4.06%)、Al(2.54%)、Si(2.27%)，推测主要物质除四氧化三铁和二氧化硅外，应该还含有一定量的硫化亚铁和氯化亚铁，以及少量氧化铝，此外，还可能含有单质硫，但因为这些物质呈非晶态而未在XRD谱图中出峰。800℃焙烧后样品主要构成元素为Fe(58.82%)、O(32.71%)、Si(3.39%)、Al(1.96%)，推测主要物质除氧化铁和二氧化硅外，可能还含有少量氧化铝。二氧化硅、氧化铝以及检测到的其它少量矿物元素(如Na、Mg、Cr等)主要来自于原油中携带的少量泥砂，而占绝大多数的含铁类物质主要是由于加工过程中原油腐蚀金属设备和管路生成。

硫化亚铁呈黑褐色，在空气中有微量水分存在下逐渐氧化成四氧化三铁和单质硫：3FeS + 2O2= Fe3O4+ 3S，因此烘干样品中的四氧化三铁部分为硫化亚铁氧化生成。硫化亚铁在高温下焙烧主要生成氧化铁和二氧化硫：4FeS + 7O2= 2Fe2O3+ 4SO2；四氧化三铁在高温下焙烧主要生成氧化铁：4Fe3O4+ O2= 6Fe2O3；氯化亚铁在高温下焙烧主要生成氧化铁和氯化氢气体：4FeCl2+ O2+ 4H2O = 2Fe2O3+8HCl；因此，高温焙烧后的样品中没有Cl元素，而只有少量硫元素以硫酸根形式存在。通过以上分析可以判断常减压装置侧线产品中的固体杂质主要为原油腐蚀常减压装置金属设备和管路生成。

2.2 馏分油铜片腐蚀分析

表2 铜片腐蚀分析结果

表2所列为纳波原油汽柴油各窄馏分的铜片腐蚀分析结果。可以发现，腐蚀性较强的馏分为50～75℃和125～200℃，其次为75～100℃和200～225℃，而100～125℃和225～250℃馏分腐蚀性较弱，当馏分沸点超过250℃后腐蚀性进一步减弱。腐蚀性较强的馏分主要为汽油馏分。

2.3 汽油窄馏分硫类型分析

由铜片腐蚀分析结果可知腐蚀性较强的汽油馏分各窄馏分的腐蚀性差异较大，而该原油为高硫原油，因此本文对其硫含量及硫类型作了进一步分析，结果列于表3。其中，硫醇硫包括甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、异丁硫醇、正丁硫醇、异构C6硫醇、异构C7硫醇；硫醚硫包括二甲硫醚、甲硫醚、异丙基甲硫醚；噻吩硫包括噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩和二苯并噻吩。由于实验室标样限制，目前只能鉴定出17种含硫化合物。由于缺少标样重馏分汽油中的含硫化合物只有少部分可被鉴定出。

表3 汽油窄馏分硫含量及硫类型分析结果

硫化氢和低分子硫醇为活性硫化物，对铁质设备具有明显的腐蚀作用。从表中可以看出，50～75℃馏分腐蚀性较强是因为活性硫化物含量较高，而100～125℃馏分腐蚀性较弱是因为其活性硫化物含量较低。150～175℃馏分虽然活性硫化物含量降低，但硫含量却大幅提高，因此仍然具有较强的腐蚀性。

2.4 原油腐蚀设备原因分析

原油的腐蚀主要包括硫腐蚀、氯腐蚀和酸腐蚀。原油中所含硫的存在形式主要有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等类型的有机含硫化合物[1]。其中，元素硫、硫化氢和硫醇等都直接对金属有较强的腐蚀作用，因此被称为活性硫化物。硫醚和噻吩等对金属设备无腐蚀作用，也被称为非活性硫化物，但一些非活性硫化物经受热分解后会转变成活性硫化物[2]。硫腐蚀的特点是开始时腐蚀速率较大，待生成的FeS形成保护膜后，腐蚀速率减慢，但若体系中存在HCl或环烷酸，会与FeS反应而破坏保护膜，加剧设备腐蚀。

氯腐蚀主要是原油中的无机氯盐水解形成HCl，与H2S和水形成H2S-HCl-H2O腐蚀，HCl与铁基体反应生成FeCl2，造成基体的腐蚀；同时，HCl还会与FeS保护膜反应生成FeCl2，加剧腐蚀。

原油中的酸性含氧化合物也会对金属设备和管线有腐蚀作用，但一般认为当原油酸值小于0.5mgKOH/g时不会对一般碳钢产生严重的腐蚀。

2.5 防腐对策

当采用已有装置加工那波原油时可采用以下措施减缓腐蚀[3]：

(1)降低那波原油掺炼比例或与低硫低酸原油混炼，降低混合原油的硫含量。该方法是减缓腐蚀最有效且低成本的方法。

(2)加强防腐蚀监测：包括原料油腐蚀性监测、冷凝水监测、侧线油品监测、定期测厚监测、定期塔器腐蚀监测等。

(3)调整“一脱三注”工艺：包括原油深度脱盐脱水、注缓蚀剂、注中和剂、注水。

3 结论

炼油厂加工那波原油过程中常减压装置侧线产品中出现的固体杂质主要成分为四氧化三铁、硫化亚铁和氯化亚铁，应为腐蚀所致，且硫腐蚀和氯腐蚀同时存在，但以硫腐蚀为主。那波原油各馏分中汽油馏分腐蚀性最强，各窄馏分腐蚀性与硫化氢和硫醇等活性硫化物的含量密切相关。

[1]梁文杰.重质油化学[M].东营：石油大学出版社,2000:36.

[2]徐春明,杨朝合.石油炼制工程[M].4版.北京：石油工业出版社,2009:30.

[3]杨 欢,康强利,赵 敏,等.加工含酸、含硫原油常减压装置的腐蚀与对策[J].石油化工设备,2009,38(S1): 76-79.