一种胍基铜(I)配合物的合成、性能及应用研究

徐博超，杜立永，丁玉强

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214000)

1861年Strecke 就发现了胍，其具有强碱性、高稳定性以及良好的生物活性，因此被广泛的应用于医药、农业、化工等行业[1-2]。由于胍基骨架中的碳氮键可以灵活调控，并且其空间和电子性质易于改变，与多种金属配位方式灵活多变，使其可以与元素周期表中的大部分金属离子发生络合配位[3]。但现有的研究主要集中在过渡金属胍基配合物的合成和催化性能方面[4]。

化学气相沉积(CVD)是一种利用气相反应进行薄膜沉积的方法，由于其高均匀性，良好的沉积性能和相对低的沉积温度，被广泛用于功能薄膜沉积领域[5]。近些年，由于胍基的类脒基结构使其具有良好的配位能力，使得胍基已经成为一种重要的配体用于金属配合物的合成，并应用于化学气相沉积领域[6]。Tianniu Chen[7]同样采用胍类配体合成得到金属钽化合物，并进一步获得了CVD-TaN薄膜。他们认为，胍配体的引入有利于增强整个化合物的热稳定性，同时能够使其挥发性维持在一个良好的水平。基于以上研究，本文合成一种胍基铜(I)配合物，通过热重测试对其热化学性质进行研究，并以合成的胍基铜(I)配合物为前驱体，利用LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)技术进行金属铜薄膜的沉积研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

六甲基二硅氨烷(AR)，正丁基锂(2.5 mol/L的正己烷溶液)，N,N'-二异丙基碳二亚胺(GC)，CuCl(CP)；乙醚和正己烷溶剂在氮气保护下，经二苯甲酮/钠丝回流至蓝紫色后蒸出使用。

DPX 400MHz全数字化核磁共振谱仪，Vario micro cube元素分析仪(德国)，NETZSCH STA 499 F3同步热分析仪，日立S-4800型场发射扫描电子显微镜。

1.2 胍基铜(I)配合物1的合成

图1 配合物1的合成路线

以下操作均在无水无氧下进行，其合成路线如图1所示。向Schlenk瓶加入六甲基二硅氮烷(1.280 g，7.9 mmol)和无水乙醚(25 mL)。在-78 ℃下加入nBuLi (3.2 mL,7.9 mmol)，室温下搅拌3 h。-78 ℃下向上述体系中加入N,N'-二异丙基碳二亚胺(0.997 g，7.9 mmol)，恢复室温后搅拌24 h。称取CuCl (0.782 g，7.9 mmol)于另一Schlenk瓶中，并加入无水乙醚(20 mL)。在-78 ℃下，将上述锂盐的乙醚溶液滴加到CuCl的乙醚溶液中，在室温下搅拌16 h。反应结束后将体系真空浓缩，并加入30 mL正己烷进行溶解，将体系过滤后浓缩至饱和，放置-29 ℃下结晶。利用正己烷对其进行重结晶，得到黄色晶粒状固体1.502 g，熔点为147.1～150.3 ℃，产率为59%。1H NMR (400 MHz,C6D6) δ ppm: 3.87～3.97 (m,4 H,NCH(CH3)2)，1.32～1.34 (d,24 H,CH(CH3)2)，0.24 (s,36 H,Si(CH3)3)；13C NMR (C6D6) δ,ppm: 165.81，47.28，27.77，2.09；元素分析：C26H66Cu2N6Si4理论值(%): C,44.47；H,9.47；N,11.97；测得值(%): C,44.80%；H,9.25%；N,12.36%。

1.3 LPCVD沉积铜薄膜过程

以合成的配合物1为铜前驱体，N2/H2混合气(95%氮气和5%氢气组成)为反应气进行LPCVD金属铜薄膜的沉积实验。LPCVD体系由热壁管状石英反应器组成，反应器具有约60 cm等温(± 5℃)区域，选用2 cm×1 cm的SiO2(Si衬底沉积100 nm的SiO2)为衬底。在沉积之前，衬底用超纯水和乙醇处理除去表面污染物，然后在N2下干燥。LPCVD过程中使用的沉积参数：总压力为5 Torr，N2为载气(气体流量120 mL/min)和N2/H2混合气为反应气(气体流量50 mL/min)，沉积时间和温度：60min和250 ℃，胍基铜(I)配合物1被保存在150 ℃下。在沉积结束后，将样品在N2(流量：120 mL/min)氛围中以5 ℃/min的速率冷却至室温。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的表征和热力学性能

如图1所示，配合物1通过无水CuCl与等比例的胍基锂盐在无水乙醚溶液中发生复分解反应进行合成。得到的产物熔点与原料均不同，将其置于空气中，产物会缓慢的由黄色晶粒状变为绿色，表明其在空气中不能稳定存在。核磁1H/13C测试中只有一组出峰，与目标配合物的出峰相吻合，表明与已报道的胍基铜配合物结构相一致，为对称的二聚结构[8]。同时，元素分析的测试结果与理论元素含量基本一致，这意味着合成并得到配合物1。

配合物1的热失重曲线和蒸汽压-温度曲线如图2所示。由热失重曲线可以看出配合物起始失重温度为167.1℃，终止失重温度为264.12 ℃，残余量为13.5%。由于配合物1中Cu的含量为18.2%，与残余质量相比，可以判断配合物1在升温过程中发生了分解。如图2(a)所示，配合物的失重过程中，在200 ℃左右出现一拐点，分析配合物1从200 ℃开始发生了分解，且200 ℃为该配合物的分解点。即配合物1的热失重过程分为两个过程，167～200 ℃为配合物1的整体挥发失重过程，200～264 ℃为分解失重过程。此外，在Langmuir和Antoine方程的理论基础上，选择苯甲酸作为标准[9]，通过热重分析得到了配合物的蒸汽压-温度曲线。如图2(b)中所示，配合物1可以在相对较低的温度(<200 ℃)下产生足够的蒸汽，可以在低于配合物的分解温度前进行挥发。配合物1的热重曲线和蒸汽压-温度曲线表明，其具备CVD薄膜沉积的潜质。

图2 配合物1的热失重曲线(a)和蒸汽压-温度曲线(b)

2.2 LPCVD沉积铜薄膜研究

以合成的配合物1为前驱体，N2/H2混合气为反应气，在200 ℃下利用LPCVD技术在SiO2基底上进行薄膜的沉积。并对得到的薄膜进行EDS以及导电性测试，其结果如图3所示。

图3 配合物1制备薄膜的EDS图谱

将SiO2衬底和沉积薄膜后的SiO2进行对比，可以明显的观察到沉积薄膜后衬底颜色由深蓝色变为紫红色，即SiO2衬底表面有红铜色薄膜生成。对得到的薄膜任意五个位置进行导电性测试，其电阻率均在20 μΩ/cm左右，表明制备的薄膜表面连续且均匀。以上结果表明利用LPCVD可以制备表面致密连续且均匀的薄膜。

将制备的薄膜进行EDS分析，结果如图3所示。薄膜中存在大量Cu元素，结合导电性测试，可以确定利用LPCVD制备金属铜薄膜。除此之外薄膜中存在的元素Si和O为衬底中SiO2和Si；并且薄膜中有少量的C和N元素(<5%)，这可能是配合物1在进行沉积薄膜过程中分解，使其掺杂至薄膜中。通过以上表征分析，利用胍基铜(I)配合物1为前驱体，在SiO2衬底表面可以沉积致密连续、均一，且无明显空隙的金属铜薄膜。

3 结论

本文合成了一种基于胍基配体的铜(I)配合物1，并通过核磁氢谱、碳谱以及元素分析测试确定了配合物的结构。使用

STA对配合物的热化学性质进行测试，结果表明其在低于200 ℃下可以进行整体挥发，但温度高于200 ℃后会发生分解，分解温度为CVD沉积工艺提供了参考。以合成的配合物1为铜前驱体，在200 ℃下利用LPCVD可以在SiO2衬底表面沉积致密连续、无明显空隙的金属铜薄膜。

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