丁烯氧化脱氢制丁二烯铁酸锌催化剂的制备工艺及性能研究

杨春香，高明亮，王青龙

(垦利石化集团有限公司催化剂车间，山东 东营 257500)

丁二烯的应用范围十分广泛，作为一种基础性的石油化工原料，在生产丁二醇、己二胺、尼龙和己二腈等工艺过程中发挥着重要作用[1]；同时作为一种重要的高分子材料单体，可用来生产合成树脂与合成橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和顺丁橡胶等，也可以用来生产ABS树脂和SBS树脂等[2]。目前，丁二烯的制备方法主要有以下几种，乙腈法[3]、乙醇法[4]和丁烯氧化脱氢法[5]等，丁烯氧化脱氢法是利用催化剂来实现的，催化剂的制备有多种，但大都工艺复杂并且利用了贵金属，造成了高额的成本。利用铁酸锌催化剂进行丁烯氧化脱氢制丁二烯原理主要有以下3步，其中第(1)步是丁二烯的产出，(2)、(3)步是 副产物的产出[6]。

本文所研制的铁酸锌催化剂工艺简单，无贵金属掺杂，性质稳定，具有广阔的应用前景。经实验室测定丁烯转化率和丁二烯选择性分别为65.8%和90.0%，丁二烯选择性接近59.2%，碳氧化合物收率仅为6.2%左右。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

溶胶凝胶法：用一定浓度硝酸溶解铁粉制得硝酸铁溶液，反应产生的氮氧化合物用尿素处理；将含有硝酸铁、硝酸锌等混合的盐溶液与氨水反应生成相应氢氧化物的共沉淀胶体；将胶体用蒸汽进行老化；将老化后的胶体浆液进行过滤，除去杂质和母液；以水蒸气为热源，在空气干燥炉中进行干燥催化剂；将干燥后的半成品放入活化炉进行焙烧、活化；冷却至室温后，用破碎机将活化好的物料粉碎，经过筛，得到合格产品。

1.2 丁烯脱氢制丁二烯

将一定量催化剂装入固定床反应器，将各段温度设置完成，设置好通水量和空气通入量，确定好氧烯比和水烯比后，空气、水和原料气丁烯依次通过固定床反应器，15min后通入安捷伦7820A气相色谱仪进行测试。

2 结果与讨论

结合图1～4可以看出，本文分别研究了丁烯转化率、丁二烯选择性、丁二烯收率和碳氧化合物含量随时间的变化，从中可以确定出催化剂最佳反应时间，同时能够确定出的最佳丁烯转化率、丁二烯选择性、丁二烯收率和碳氧化合物含量。

图1 丁烯转化率随时间的变化

图2 丁二烯选择性随时间的变化

图3 丁二烯收率随时间的变化

图4 丁碳氧化合物收率随时间的变化

在催化剂床层温度为345℃左右时，丁烯体积空速为350 h-1，氧烯比为0.65，水烯比为12的条件下，考察了丁烯转化率、丁二烯选择性、丁二烯收率和碳氧化合物含量随时间的变化。从图1～3可以看出，在0到30min的反应初期，丁烯转化率和丁二烯选择性处于迅速下降的趋势，这可能是由于通入水后，汽化形成水蒸气带走大量热量，导致温度急速下降，而丁烯的转化受温度影响大，这就导致了丁烯转化率和丁二烯选择性降低；同时根据丁烯氧化制丁二烯的原理，水迅速汽化为水蒸气，导致氧气分压迅速降低，因此受制于暂时的氧含量降低，大量的丁烯气体不能转化为丁二烯气体；根据上述两种原因，丁烯转化率和丁二烯选择性都明显下降，从而导致了丁二烯收率的降低。随着反应的进行，氧气含量逐渐提高，大量的氧气与丁烯气体反应，这就大大提高了丁烯氧化脱氢反应的速率，导致丁烯转化率的上升，丁二烯选择性的瞬时上升。反应进行到60min之后，氧气的含量继续提高，氧气分压较大，导致C4烯烃的瞬时选择性降低；反应进行到75min之后，水蒸气分压、氧气分压以及C4气体分压趋于相对稳定，催化剂的性能也趋于稳定，丁烯转化率、丁二烯选择性和丁二烯收率逐渐趋于平稳，总体变化不大；最终可以看出，当反应时间为150min时，丁烯转化率和丁二烯选择性分别为65.8%和90.0%，此时丁二烯选择性接近最佳值为59.2%。

从图4可以看出，在反应初始阶段，碳氧化合物收率呈现先上升后下降的趋势，这主要与水汽化为水蒸气，氧气分压呈现先减后增，最后趋于稳定有关。当反应进行到60min时，各项气体分压都趋于稳定，碳氧化合物收率稳定在6.2%左右；当反应进行到150min时，此时碳氧化合物收率逐渐开始上升，说明催化剂性能正在变化，催化活性开始降低。从图1～4可以看出，催化剂稳定性较好。

3 总结

本文利用溶胶凝胶法制得了铁酸锌催化剂，考察了时间对催化剂反应性能的影响，经测定，该催化剂在丁烯氧化脱氢制得丁二烯的实验中反应性能良好，性质稳定；在丁烯-氧气气氛环境下，丁烯转化率和丁二烯选择性分别为65.8%和90.0%，此时丁二烯选择性接近最佳值为59.2%，碳氧化合物收率稳定在6.2%左右。

[1]杨 英,肖立桢.丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进展及经济性分析[J].石油化工技术与经济,2016,32(4):14-18.

[2]胡旭东,傅吉全,李东风.丁二烯抽提技术的发展[J].石化技术与应用,2007,25(6): 553-558.

[3]阮细强,陈 钢,丁文有,等.一种提高乙腈法1,3-丁二烯抽提装置抽余液产品收率的方法:中国,CN104030872A[P].2014-09-10.

[4]童 刘,刘宗章,张敏华.乙醇法制备1,3-丁二烯的研究进展[J].化学工业与工程,2012, 29(4): 38-44.

[5]李亲华.我国丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进展[J].石油化工,1990(3):183-190.

[6]张 梁,田 靖,刘 兵. 1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2015(4):15-18.