利用碱处理纳米纤维素制备三维网状水凝胶的研究1

王海莹， 陈 诺， 丁 颖， 潘婷婷， 李大纲*

（南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）

纤维素是世界上最丰富的天然可再生资源之一，广泛存在于各种形式的可再生生物质材料中。由于纤维素这种天然多糖具有较好的生物相容性、生物降解性和低毒性，可广泛用于各种水凝胶的制备，应用于生物医学、医药和组织工程等。近年来，纳米纤维素（CNF）作为纤维素的一种结晶形式，由于其优良的特性（如纳米级尺寸、高比表面积、良好的亲水性、生物可降解性、高抗拉强度和刚度等），是生物质材料研究领域的热点[1-2]。至今 CNF的制备方法很多，主要包括化学法（酸解、碱处理、TEMPO催化氧化法等）、生物法（酶处理）、机械法（超细研磨、超声破碎、高压均质等）及静电纺丝法等[3-4]。

纤维素Ⅰ是天然存在的纤维素，如高等植物细胞壁中的纤维素；纤维素Ⅱ是溶液中再生或者丝光化过程得到的晶体变体。纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ结晶区的轴向杨氏模量分别可以达到138 GPa和88 GPa[5]。宏观状态的纤维素在碱液（NaOH）浓度为 12.5%（wt）时发生晶型结构的改变，且制得的纤维素材料具备较高的热稳定性[6-7]。经碱液处理的纤维素具备较多优良性能，如热稳定性高、吸湿性好以及酶水解效能高等优良特性[6,8-9]。目前关于不同晶型结构的纳米纤维素研究还有待探究。Dinand等[10]及Shibazaki等[11]将制得的甜菜渣纳米纤丝和细菌纤维素纳米纤丝置于10%～12%（wt）NaOH溶液中处理后，发现纳米纤丝在溶液中发生了团聚现象，很难得到均匀分散的纳米纤丝。Abe等[12-13]利用碱液处理木质纳米纤丝，发现纳米纤丝在一定浓度的碱液中发生了团聚并产生凝胶化。

本文以木粉为原料，通过化学机械法制得纳米纤维素，然后利用不同浓度的碱液对 CNF进行处理，研究 CNF在碱液中的反应行为及晶型变化，对理解纳米纤维素的晶型转化过程具有重要意义。并通过强碱处理纳米纤维素得到水凝胶，对水凝胶的收缩率、结晶结构、形貌特征和力学性能进行研究，为制备高强度CNF水凝胶的研究提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

1.2 纳米纤维素与水凝胶的制备

纳米纤维素（CNF）：自制，利用樟子松木粉为原材料，将其粉碎成60～80目用于制备CNF。

1.2.1 纳米纤维素的制备

先利用化学法对木粉进行酸碱处理，脱除其中的木质素及大部分半纤维素，得到纯化纤维素，再利用机械法（一次研磨法）将纯化纤维素研磨成CNF。

化学法：利用1%（wt）亚氯酸钠在酸性条件下脱除木质素：将样品置于水浴75℃条件下处理3 h，其间每隔1 h加入1%（wt）的亚氯酸钠和适量冰醋酸，保持溶液pH在4～5。再用5%（wt）氢氧化钾脱除其中大部分半纤维素：该过程需将样品置于5%（wt）氢氧化钾溶液中浸泡12 h，再置于水浴锅（95℃）中搅拌处理2 h。再利用1%（wt）亚氯酸钠和适量冰醋酸脱除剩余的木质素，直至样品变白。在酸碱交替处理过程中，需用去离子水将样品清洗至pH值为中性。整个操作过程中样品始终保持在水润涨状态，以防止纤丝间的团聚。经过以上处理步骤后所得的样品称为纯化纤维素。

机械法：将纯化纤维素加水稀释配制成的水悬浊液，浓度为0.8%（wt），搅拌均匀后将其移至石臼超细研磨机中（MKCA6-3，Masuko Sangyo 公司，日本）研磨；转速设定为1 500 r/min，调节到合适的刻度，经一次研磨后即得到CNF悬浮液，如图1所示。

1.2.2 纳米纤维素水凝胶的制备

配置0.2%（wt）的CNF溶液，搅拌均匀之后，倒入直径为7.4 cm的砂芯漏斗中（砂芯漏斗中预先铺一张孔径≤0.22 μm的微孔滤膜），通过真空泵抽滤至不滴水状态；从砂芯漏斗中取出样品，得到CNF湿膜，膜的厚度控制在0.3 mm左右。将得到的CNF湿膜样品分别浸泡在不同浓度的NaOH溶液中[6%、9%、12%、15%、18%、21%（wt）] 12 h。然后将样品取出，用去离子水清洗至pH值为中性后得到CNF水凝胶，观察其结晶结构、形貌变化，并测试其力学性能。如图2所示为18%（wt）NaOH处理后的CNF水凝胶，经烘箱干燥，测得其水分含量为86.8 %。

图1 一次研磨后的CNF

图2 NaOH [18 %（wt）] 处理后的CNF水凝胶

1.3 分析与测试

α-纤维素含量的测定：精确称取干燥后的纯化纤维素或CNF样品1 g（精确到0.001 g），在温度20℃下，将样品放入17.5% NaOH溶液中静置处理45 min；稀释后将其倒入坩埚中，用去离子水洗去已溶解的物质直到溶液PH值至中性，其中未被溶解的剩余物即为α-纤维素；将其移入烘箱中进行烘干至恒重（105℃，12 h）。纯化纤维素和CNF的样品各取5组，数据取平均值。

水凝胶直径收缩率的测定：将浓度为0.2%的CNF溶液通过真空泵抽滤成直径为7.4 cm的CNF湿膜，然后将其浸泡在不同浓度的NaOH溶液中12 h，得到CNF水凝胶，并测定CNF水凝胶在碱处理前后直径的变化，计算水凝胶的直径收缩率（直径收缩率＝直径变化量/原直径）。

X-射线衍射（XRD）分析：采用XRD分析CNF在NaOH溶液处理前后的结晶结构变化，管电压为40 kV，管电流为30 mA。测试采用铜靶，扫描速度为5°/min，扫描角度范围设定为为5°到40°。

场发射扫描电镜（FE-SEM）分析：采用FE-SEM（JSM-6700F，JEOL Ltd.，Tokyo，日本）观察分析CNF及所制得的水凝胶的表面形貌特征。采用喷金仪对样品表面喷铂金，电镜的工作电压设为1.5 kV。

力学测试分析：采用万能力学试验机上测试水凝胶的拉伸性能（GMT4204，深圳市新三思材料检测有限公司，中国），将水凝胶样品裁切为矩形样条，长30 mm×6 mm（长×宽），标距是20 mm，拉伸速率设为10 mm/min，每组样品测试5次，数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 α-纤维素含量的测定

为表征纯化纤维素和CNF的纯度，采用17.5%（wt）NaOH溶液处理法对纯化纤维素和CNF的α-纤维素含量进行测定。根据5次测试取平均值可得纯化纤维素的α-纤维素含量是85.2%，CNF的α-纤维素含量是82.8%。

2.2 X-射线衍射（XRD）分析

自然界中的植物纤维素以纤维素Ⅰ晶型存在。将纤维素Ⅰ通过强碱NaOH溶液处理后，水洗至中性得到纤维素Ⅱ。本文利用XRD分析碱处理后CNF水凝胶的晶型结构变化。如图3为CNF湿膜经不同浓度碱处理12 h后所得水凝胶的XRD图谱。当碱浓度为6%（wt）时，水凝胶仍为纤维素Ⅰ晶型，主要在2θ ＝14.6°、16.5°和 22.5°处出现衍射峰；当碱浓度为9%（wt）时，水凝胶在2θ ＝12.3°和20.1°处出现了代表纤维素Ⅱ晶型的衍射峰，和纤维素Ⅰ晶型共存。当碱浓度大于12%（wt）时，在2θ ＝12.3°、20.1°和21.9°的位置都出现了明显的衍射峰，表明水凝胶的晶型已由纤维素Ⅰ转变为了纤维素Ⅱ。

图3 不同碱浓度下CNF水凝胶的XRD图谱

图4 水凝胶直径收缩率随碱浓度的变化图

2.3 水凝胶收缩率的测定

如图4所示为水凝胶的直径收缩率随NaOH浓度的变化情况。将得到的CNF湿膜浸泡在不同浓度的NaOH溶液中，然后测定水凝胶膜在NaOH溶液处理后直径的变化。从图中可见，CNF水凝胶随着NaOH浓度（6%～18%）的增加，会收缩的更加明显，当NaOH溶液的浓度为18%（wt）时，收缩率为28%，此时CNF水凝胶的收缩率最大；当NaOH溶液的浓度低于或高于18%（wt），水凝胶的收缩率都会减小。

2.4 场发射扫描电镜（FE-SEM）观察

如图 5a、5b为以樟子松木粉为原料，经化学处理脱除木质素和大部分半纤维素，再结合机械法（一次研磨法）所制得的CNF扫描电镜图，在超细研磨仪的高强度研磨剪切作用下，CNF有效开纤分离，如图5b，可见该法制得的CNF分散均匀，直径分布在约15～30 nm。该化学机械法制备的CNF长径比较高，一次研磨法后得率为82%。

如图6a、6b为经18%（wt）NaOH溶液处理后的CNF水凝胶表面的扫描电镜图。可见CNF湿膜经强碱处理后表面形貌发生了较大改变。纤维素Ⅱ晶型纳米纤维（CNF-Ⅱ）之间发生了团聚现象，这可能归因于CNF经过强碱以及水洗作用后，从平行链的纤维素Ⅰ晶型结构转变为反平行链的纤维素Ⅱ晶型结构（如图7），相邻的CNF之间发生了交错结合[13-14]，形成了连续缠结的三维网状结构，并呈现了多孔特征。

图5 CNF的扫描电镜图

图6 NaOH [18%（wt）] 处理后的CNF水凝胶表面的扫描电镜图

图7 碱液处理纤维素的可能机理

2.5 力学性能分析

经一定浓度碱处理后，CNF之间发生交错缠结，形成三维网状结构的水凝胶，其结晶结构和形貌特征均发生了变化，且所得水凝胶还具备较好的力学性能。本文分析比较了CNF经过不同浓度NaOH溶液处理之后的水凝胶的拉伸力学性能（如图8所示），包括拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。

图8 a 水凝胶拉伸强度随碱浓度的变化图

图8 b 水凝胶弹性模量随碱浓度的变化图

如图8a为不同浓度NaOH处理CNF水凝胶的拉伸强度变化情况，由图可见，当NaOH浓度达到18%（wt）的时候，水凝胶的拉伸强度最大，为 4.8 MPa。但当NaOH浓度超过18%（wt）之后，水凝胶的拉伸强度出现下降。如图8b为不同浓度碱处理CNF水凝胶的弹性模量变化情况，由图可见，CNF水凝胶的弹性模量随着NaOH溶液的浓度升高而升高，NaOH溶液的浓度越高，水凝胶的弹性模量也会越大，当NaOH溶液的浓度达到18%（wt）的时候，水凝胶的弹性模量达到11.7 MPa。如图8c为不同浓度NaOH处理CNF水凝胶的断裂伸长率变化情况，由图可见，当NaOH的浓度为18%（wt）的时候，CNF水凝胶的断裂伸长率最大，为31.2%，当NaOH的浓度大于18%（wt）之后，水凝胶的断裂伸长率有所下降。

由图8可见，随着NaOH浓度的增加，水凝胶膜的力学性能基本呈上升趋势，在NaOH浓度为18%（wt）时达到最佳，浓度继续增加时拉伸强度和断裂伸长率均呈现回落状态。总结上述力学性能可知，制备高强度水凝胶的最佳NaOH浓度为18%（wt）；将CNF膜浸泡在18%（wt）NaOH浓度下12 h，并水洗后可得拉伸强度为4.8 MPa，弹性模量为11.7 MPa，断裂伸长率为31.2%的高强度水凝胶。基于上述方法制得的水凝胶具有较高力学强度，且具有多孔特征。

图8 c 水凝胶断裂伸长率随碱浓度的变化图

3 结论

本文以樟子松木粉为原料，利用化学法（酸碱处理）结合机械法（一次研磨）制备了直径为15～30 nm的CNF。将浓度为0.2%的CNF溶液通过真空泵抽滤成直径为7.4 cm的CNF湿膜，然后将其浸泡在不同浓度的NaOH溶液中12 h后水洗至中性得到CNF水凝胶。

1）α-纤维素测试表明，纯化纤维素的α-纤维素含量达到85.2%，CNF的α-纤维素含量是82.8%。

2）XRD分析表明，当碱浓度为6%（wt）时，水凝胶仍为纤维素Ⅰ晶型。当碱浓度为 9%（wt）时，水凝胶出现了代表纤维素Ⅱ晶型的衍射峰，和纤维素Ⅰ晶型共存。当碱浓度大于12%（wt）时，水凝胶的晶型由纤维素Ⅰ转变成为纤维素Ⅱ。

3）FE-SEM表明，利用樟子松木粉制得的CNF直径分布在约15～30 nm，且长径比较高。CNF湿膜经强碱处理后表面形貌发生了较大改变，纤维素Ⅱ晶型纳米纤维之间发生了交错结合，呈现连续缠结的三维网状结构和多孔结构。

4）力学分析表明，制备高强度水凝胶的最佳NaOH浓度为18%（wt）；将CNF膜浸泡在18%（wt）NaOH浓度下12 h后水洗至中性，可得拉伸强度为4.8 MPa，弹性模量为11.7 MPa，断裂伸长率为31.2%的高强度水凝胶。

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