人工湿地基质配制对含Pb废水的处理效果研究

任珺 ，汪孔泉，杨欣，颜子皓，陶玲

重金属污染是废水中最严重的污染物之一，来源于工业废水、农业污染、道路与铁路交通以及人类活动，对动植物的生长与发育有着极大影响（Drotro et al.，2009；刘寒寒等，2013；Šíma et al.，2016）。人工湿地是模拟自然湿地系统的一种新型的污染水体净化修复技术，与传统的重金属废水处理方法相比，人工湿地对污水的净化机理非常复杂，综合利用了湿地系统中的物理、化学和生物作用协同净化污水，物理作用主要包括基质对重金属的吸附、过滤、萃取和沉积作用；化学作用主要包括化学沉淀、化学吸附、电解和电絮凝作用；微生物作用主要是指微生物对重金属的生物吸附、微生物絮凝、富集等（Knox et al.，1900；闫春妮等，2017）。人工湿地净化效率高，操作简单，能耗低，处理成本低，具有较好的发展前景（Luca et al.，2011；Cortesesquivel et al.，2012；高锦玲等，2014；马逍天等，2015；Qasaimeh et al.，2015）。然而湿地系统如果工程设计不合理，特别是不合理的选用和配置基质与植物，就会存在着去除率低，使用寿命短等问题（马永玲等，2017；You et al.，2014；Hafeznezami et al.，2012）。

张晓斌等（2016）使用基质沸石、煤渣、沸石+煤渣处理Cr、Zn废水发现，3种基质均有明显的去除效果，煤渣和沸石发生了协同作用，处理效果好于单独使用。陈琴等（2013）探讨了6种基质对含Pb废水的处理效果，结果表明沸石、磁铁矿石、砾石、石英砂、膨胀珍珠岩、陶粒对 Pb的吸附能力依次降低。Allende et al.（2012）采用垂直流人工湿地处理含砷、硼、铜、锌、铁、锰废水，发现以椰纤土、泡沸石、石灰石为基质进行重金属吸附均有较好的效果，砾石对砷、铁、铜、锌吸附效果较差，对锰没有吸附效果。

以上研究大多集中于单种基质对湿地处理重金属的影响，但关于多种基质复合后吸附重金属的效果研究较少。因此，本研究主要从人工湿地基质材料的选择与配置出发，通过研究不同配置的基质对含铅废水处理效果，筛选出更加合适的复合人工湿地填料，为提高人工湿地对特殊重金属废水的处理能力提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

采用粉煤灰、污泥、黄土、细煤渣、砾石和细沙6种物质作为人工湿地基质填料的原材料，其中粉煤灰、砾石购自兰州市某建材市场，污泥取自兰州市七里河区污水处理厂，黄土取自兰州交通大学后山，细煤渣取自兰州交通大学锅炉房，细沙取自武威某沙漠地区。每次取其中5种物质，按体积比1꞉1꞉1꞉1꞉1 进行配置，将体积比换算成重量后，混合均匀得到 S1、S2、S3、S4、S5 5种不同基质（表 1）。分别填装到规格相同的5个垂直流人工湿地单元中（图1）。

表1 5种人工湿地的基质配置Table 1 substrate configuration of 5 kinds of constructed wetlands kg

1.2 实验方法

将5种基质分别添加到规格为0.8 m×0.8 m×1 m（长×宽×高）的5个垂直流湿地池中，有效填充高度为70 cm，距基质底部15 cm处设有水样采集口，模拟下行垂直流人工湿地，含铅废水自上而下流经基质柱（Ren et al.，2016）。

实验开始前连续均匀进生活污水一段时间，待其运行稳定后进行重金属去除处理实验。重金属去除实验开始时停止向湿地池中进入生活污水，改进入已配制含Pb[Pb(NO3)2，AR]质量浓度分别为10、20、40、80、160 mg·L-1的铅废水，进样口采用玻璃转子流量计调节进出水流速为0.35 L·min-1（张毓媛等，2016），水力停留时间为24 h，持续进水36 h，在出水均匀时，每隔1小时取水样1次，共取6次，求去除率均值。其中，基质土样分3层取样，分别在基质柱1～23、24～46、47～70 cm段，使用取样装置从每段中取3个样点的土样，每个样点取20 g样品备用。实验过程中将取样装置（包括预埋到人工湿地内的支撑壁）的支撑壁顶端伸出人工湿地，支撑壁内设有多级取样筒，在不破坏湿地结构的情况下可重复、方便的获得人工湿地含重金属基质样品。实验中每处理完一个质量浓度的铅废水后，挖出基质重新填入新基质，改变铅废水质量浓度，重复上述实验操作。

图1 无植被混合基质垂直流人工湿地实验装置Fig. 1 Experimental installation of unvegetated mixed substrates vertical flow constructed wetland

对5种配置的人工湿地基质进行物理化学性质测定。测定7个物理性质指标和13个化学性质指标，物理性质指标包括基质容重（环刀法）、密度（比重瓶法）、导水率（渗透筒法）、有效粒径D10、有效粒径D80、不均匀系数K80和总孔隙度；化学性质指标包括测定CEC（乙酸铵交换法）、pH值（电位法）、有机质（重铬酸钾氧化外加热法）、交换性Ca（EDTA滴定法）、交换性Mg（EDTA滴定法）、交换性Al（氟化钾交换-ICP-AES法）、有效Fe和有效Mn（DTPA浸提-原子吸收光谱法）、全量Ca、Mg、Fe、Mn（ICP-AES法）和全量Al（碳酸钠熔融-ICP-AES法）（鲁如坤，2000）。每种指标测定3次，作为3次重复。采用Tessier单一连续提取法，提取处理含Pb2+废水后基质中赋存的Pb的5个形态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态），利用电感耦合等离子发射仪（ICP-AES）测定基质中赋存的Pb的各形态含量；同时采用原子吸收光谱仪测定水样中Pb的含量。

1.3 数据分析

采用Statistics 7.0统计软件和Microsoft Excel处理数据，对数据进行相关性分析，采用单因素方差分析（ANOVA）和最小显著性差异多重比较方法（LSD）进行数据差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 人工湿地基质类型对Pb去除率的影响

由图2可知，湿地基质对含Pb2+废水的去除效果受到基质类型的影响，不同进水Pb2+质量浓度下其影响效果不同。当进水Pb2+质量浓度为80 mg·L-1时，5种基质之间 Pb2+的去除率无显著性差异（P＞0.05），Pb2+去除率稳定在 73.90%～85.66%。当进水Pb2+质量浓度为20、40 mg·L-1时，5种基质之间Pb2+的去除率存在极显著性差异（P＜0.001），Pb2+去除率稳定在80.96%～94.33%和78.04%～93.40%。当进水Pb2+质量浓度为10、160 mg·L-1时，5种基质之间 Pb2+的去除率存在显著性差异（P＜0.05），Pb2+去除率稳定在 45.27%～81.72%和 40.83%～74.17%。在Pb2+进水质量浓度为10、40 mg·L-1时，基质 S1去除率最高；在 Pb2+进水质量浓度为 20 mg·L-1时，基质S2去除率最高；在Pb2+进水质量浓度为80、160 mg·L-1时，基质S3去除率最高。分析原因可能是由于黄土有较大的比表面积和较强的阳离子交换能力，对废水中 Pb的吸附性较强，与其他基质也可形成协同作用，同时有利于微生物附着于表面，对处理废水有一定的促进作用（Galletti et al.，2010；Yeh et al.，2009）。

当废水中Pb质量浓度为20 mg·L-1时，S1、S2和S3之间Pb的去除率没有显著性差异，S4和S5之间Pb的去除率没有显著性差异，但是S4和S5中Pb的去除率显著低于S1、S2和S3中Pb的去除率；当废水中Pb质量浓度为40 mg·L-1时，S1、S3和S5之间Pb的去除率没有显著性差异，但是显著高于S2和S4中Pb的去除率；当废水中Pb质量浓度为160 mg·L-1时，S1、S3、S4和S5之间 Pb的去除率没有显著性差异，但是显著高于S2中Pb的去除率。

2.2 基质中赋存Pb形态变化

重金属的不同形态对生物的影响和向液相释放的程度不同。可交换态和碳酸盐结合的形态迁移性强，容易被生物直接利用（Chen et al.，2009）。当环境酸度发生变化时，存在的金属元素将很快被释放进入周围环境，被生物体利用。铁锰氧化态和有机结合态中重金属离子与介质中其他物质以化学键连接结合，相对比较稳定，只有在外界环境发生极端变化时才能分解变性而被动植物间接利用（Allende et al.，2011）。残渣态主要是硅酸盐矿物结合态，迁移性很小并且也很难被生物所利用（胡文等，2008）。

图2 基质类型对Pb2+去除率的方差分析与多重比较Fig. 2 Variance analysis and multiple comparisons of Pb2+ removal rate by matrix type同一质量浓度下小写字母表示不同基质对Pb2+去除率之间的差异性，不同字母表示差异性显著（P＜0.05），S1～S5为5种不同湿地基质Lowercase letters at the same concentration indicate the difference between the removal rates of Pb2+ by different substrates, different letters indicate significant differences (P＜0.05), and S1～S5 are five different wetland substrates

重金属在基质中的不同赋存形态对生物生长的影响不同。自然条件下，残渣态和铁锰氧化物结合态对植物生长不构成影响，可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态之和（ECO）可用来表征重金属的潜在迁移能力。由图3可知，当Pb2+质量浓度为10、160 mg·L-1时，基质S2中重金属潜在迁移能力最弱，分别占基质赋存总量的19.42%、24.50%。当Pb2+质量浓度为20、40、80 mg·L-1时，其中重金属潜在迁移能力最弱的基质分别是S1、S5、S3，分别占基质赋存总量的 35.48%、44.17%、36.39%。含Pb2+废水经湿地系统处理后，大部分以残渣态和铁锰氧化物结合态赋存于基质中。这表明，此类基质能够有效延长湿地系统的使用寿命（汪旭等，2011）。

2.3 物理化学性质与基质对Pb吸附的影响

2.3.1 物理性质

由表2可知，5种混合基质之间的容重、密度不存在显著性差异（P＞0.05），总孔隙度存在较显著性差异（P＜0.01），导水率、D10、D80、K80存在极显著差异（P＜0.001）。

在进水Pb2+质量浓度为40 mg·L-1条件下，将基质中赋存不同形态的Pb2+及Pb2+去除率与上述7项物理指标值进行相关性分析，其相关系数及显著性检验值见表3。混合基质总孔隙度、K80越小，基质去除率越高，同时，基质中赋存重金属的可交换态与残渣态越多。可交换态重金属可利用灯心草Juncus effusus、香蒲Typha orientalis等植物有效去除（林芳芳等，2014），作为后期在本实验的基础上添加湿地植物进行研究。混合基质 S1的总孔隙度、K80显著小于基质 S2～S4，略小于 S5，去除效果最好，与上述结论一致。基质总孔隙度越大，与废水接触面积越大，基质去除率降低。K80越大表示滤料的粒径分布越不均匀，粒径不均匀的滤料易造成滤层“结块”，加大过滤难度，缩短基质寿命，基质去除率降低。

表2 5种混合基质的物理性质Table 2 Physical properties of 5 kinds of mixed substrates

混合基质的物理性质由基质物理性质和基质间组配共同决定。内部多孔结构基质可以提供充分的孔隙，增大混合基质总孔隙度，但是，与非多孔结构基质相比，内部多孔结构会使基质导水率偏高，缩短水力停留时间，且易发生堵塞。不同级配基质粒径则通过填充基质间的孔隙影响基质物理性质（杨萌尧等，2017）。混合基质需要组配不同类型基质，既延长基质寿命，又达到去除效果。

图3 不同基质中赋存Pb的迁移能力变化Fig. 3 Migration ability of Pb in different substrates

表3 5种混合基质的Pb吸附特性与物理性质的相关系数Table 3 Relational coefficients of physical properties of 5 kinds of mixed substrates with adsorption properties of Pb

2.3.2 化学性质

5种混合基质之间的全量 Ca存在较显著性差异（P＜0.01），其他化学指标存在极显著差异（P＜0.001）（表 4）。在进水 Pb2+质量浓度为 40 mg·L-1条件下，将基质中赋存不同形态的Pb2+及Pb2+去除率与上述 13项化学指标值进行相关性分析，其相关系数及显著性检验值见表5。

pH值与基质中赋存可交换态呈较显著负相关，与残渣态和去除率呈较显著正相关；CEC值和有机质含量与基质中 Pb赋存可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态呈负相关，与有机结合态、残渣态和去除率呈正相关；交换性Ca和交换性Mg与基质中赋存残渣态和去除率呈负相关，交换性Mg与基质中赋存可交换态呈较显著正相关；有效 Fe、Mn含量与基质中赋存可交换态和碳酸盐结合态呈正相关，与有机结合态、残渣态和去除率呈负相关；全量Mg与基质中赋存可交换态呈显著正相关，与残渣态和去除率呈显著负相关。

表4 5种混合基质的化学性质Table 4 Chemical properties of 5 kinds of mixed substrates

表5 5种混合基质的Pb吸附特性与化学性质的相关系数Table 5 Relational coefficients of chemical properties of 5 kinds of mixed substrates with adsorption properties of Pb

pH是影响重金属吸附的关键因子，随pH增加，Pb去除率与基质残渣态含量增加，可交换态含量减小。基质S1和S3的pH相对较高，去除率高，重金属迁移能力比较弱。CEC值反映基质的离子交换能力与缓冲能力，影响基质的吸附量（崔理华等，2007），CEC值越高，基质去除Pb效果越好。基质S1的CEC最高，去除效果最好。基质有机质含量决定吸附的速率，有机质质量分数越大，重金属去除率越高（黄爽等，2012），基质S1、S3和S5有机质含量高，去除效果最好。基质中交换性 Mg和全量Mg含量高，会占据大量吸附位点，造成去除率降低，基质中残渣态含量减少，可交换态含量升高。

3 讨论

Wojciechowska et al.（2013）采用潜流人工湿地处理污泥离心液等高质量浓度废水，各金属去除率为27%～97%；Scholz（2003）对人工湿地处理城市污水（含高质量浓度Pb和Cu）的问题进行了研究，结果表明，湿地系统对重金属污染的去除效果良好，而且去除效果与土壤的吸附性能和土壤的氧化还原状况有关。这与本实验结果相符，人工湿地基质对废水中重金属Pb具有较好的去除率，含Pb2+废水经过5种基质处理后，大部分的Pb被吸附拦截于基质中，去除率达到了20%～93%。

基质对重金属去除的3种作用强弱主要取决于基质类型、微生物种类和数量。不同基质类型其各项物理指标（含水率、保水率、孔隙度、比表面积等）不同，赋存的阳离子种类及数量不同，生活在其中的微生物种类及数量也不同，导致基质的吸附、沉淀、阳离子交换能力以及微生物的降解能力存在差异。这可能与本实验结果中不同基质类型之间含 Pb废水的去除率存在显著差异，不同基质中赋存的各形态 Pb含量间存在显著差异具有一定的相关性。由于生长繁殖的需要，微生物会从外界吸收或吸附所需的重金属到细胞内；有些细菌在生长过程中可以释放某些蛋白质，能使溶液中的可溶性重金属转化为沉淀（Lesage et al.，2007；Xiao et al.，2013），这可能是使基质中赋存的Pb主要以残渣态存在的原因。

4 结论

本实验配置5种不同类型的湿地基质，对Pb2+废水进行处理，分析基质对废水中 Pb的吸附效果及化学形态变化的影响，得到以下结论：

（1）基质 S1湿地系统对铅的去除效果相对较好，对5个质量浓度废水的平均去除率为82.86%，大于其他4种基质湿地系统对Pb的去除率。

（2）对各质量浓度废水进行处理后，5种基质内赋存的 Pb的可交换态含量所占百分比最小，平均值为 8%；残渣态含量所占百分比最大，平均值为39%。随着废水质量浓度的变化，5种基质内赋存残渣态含量百分比变化存在显著差异。

（3）处理重金属Pb2+的混合基质应首先选择容重、密度、D10、pH、CEC和有机质比较大，总孔隙度、K80、有效Mg和全量Mg比较小的基质。其次选择交换Mn和全量Mn含量低以及交换性Al、有效Fe、全量Al含量低的基质。混合基质的配制要合理搭配多孔结构与非多孔结构基质以提高去除率，同时降低基质重金属迁移能力，实现工业副产物的资源化利用。

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