LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的FePO4包覆改性

吴 关 周盈科

（武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，先进材料与纳米技术研究院，武汉 430081）

0 引 言

由于具有高能量密度、长循环寿命与环境友好等特点，锂离子电池在电动汽车（EV）市场中的应用日益普遍[1-2]。在不同的高镍三元正极材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）材料由于具有比 LiNiO2及其他高镍三元材料更高的结构稳定性，同时保持高容量低成本的特征，获得了业界的广泛关注[3-5]。然而，包括NCA材料在内的高镍三元材料，其层状结构中的Ni3+与Ni4+状态很不稳定，这些不稳定的Ni3+与Ni4+离子在循环过程中容易进入电解液中与电解液发生副反应，导致材料结构发生改变，使产品的安全性能面临巨大挑战[6-10]。许多科学研究表明，对NCA材料进行表面修饰能够抑制过渡金属离子的溶出，减少材料与电解液之间的副反应[11-12]。在NCA颗粒表面包覆一层稳定的物质，能够改善材料的表面结构稳定性与热稳定性。因此，开发一种合适的包覆工艺对提高NCA材料的电化学性能与安全性能至关重要[13-16]。

本文使用液相包覆工艺在NCA材料的表面包覆了一层FePO4物质对其进行改性。由于包括FePO4在内的磷酸盐材料具有优异的结构稳定性与热稳定性，对NCA进行包覆改性后将有效地改善其表面结构稳定性，从而提升长期可靠性。在液相包覆过程中FePO4能够均匀地包裹NCA颗粒，阻隔NCA材料与电解液之间的副反应，抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出，达到改善电化学性能的目的。我们同时制备了不同FePO4包覆量的NCA材料，通过表征物性特征与电化学性能，重点讨论了FePO4包覆对NCA材料的改性效果，以及不同包覆量造成的NCA材料电化学性能差异，确定了FePO4的最佳包覆量。

1 实验方法

1.1 NCA包覆改性样品的制备

首先通过共沉淀法制备 Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驱体， 具体步骤如下： 将 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O与 Al2（SO4）3溶解于去离子水中，其中 nNi∶nCo∶nAl=80∶15∶5，将金属离子的总浓度控制为 1.5 mol·L-1。 配置好 3 mol·L-1的 NaOH 溶液与 1 mol·L-1的 NH4OH溶液。将准备好的3种溶液同时加入一个50 L的持续搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，溶液加入的速度控制在50 mL·min-1。将反应釜中的温度控制为50℃，pH值控制为11，搅拌器转速为200 r·min-1。将反应生成的悬浮液在30℃陈化12 h后，通过抽滤进行固液分离并用去离子水洗涤除去杂质，然后将所得产物在真空干燥箱中干燥后得到Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驱体。 随后，将前驱体与 LiOH·H2O按照物质的量比1∶1.05充分研磨混合，在O2气氛下780℃烧结9 h获得NCA材料粉末。为了在所制得的NCA材料表面包覆FePO4材料，首先将适量的 Fe（NO3）3·9H2O 溶于乙醇与乙二醇混合溶液中，混合溶液中乙醇与乙二醇的体积比为2∶1，随后在持续搅拌下按Fe与P的物质的量比为1∶1向液相体系中加入0.1 mol·L-1的NH4H2PO4溶液获得淡黄色的均一悬浊液。向悬浊液中加入适量制备好的NCA粉末，持续搅拌1 h后，将混合物进行抽滤，同时使用乙醇进行若干次洗涤。将所得固体物质干燥后，在 O2气氛下 600℃烧结2 h，获得 FePO4包覆的NCA材料。通过调节FePO4的包覆量，分别制备了 FePO4含量为 0、1.0%、2.0%、3.0%（w/w）的 4 个NCA样品，依次命名为NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3与NCA-S4。

1.2 NCA样品表征

通过对所制备的样品进行X射线衍射（XRD）测试以确认NCA的晶型结构，使用的是Bruker D8型X射线衍射仪，使用波长λ为0.154 18 nm的Cu Kα射线为发射源，在40 kV×100 mA的管电压电流下，在15°～85°的扫描范围内进行测试。使用ZEISS Sigma-02-33型扫描电子显微镜在10 kV工作电压下对所得样品进行SEM测试，观测样品的微观形貌。使用Netzsch STA449F3-QMS403C分析仪以差示扫描量热法（DSC）对所制备的NCA样品进行热稳定性测试，将对应样品的扣式半电池0.1C充电至4.25 V后拆解，再将正极粉末刮下，加入电解液后进行测试，DSC测试的温度范围为50～400℃，反应升温速率为10℃·min-1。

1.3 NCA电化学性能与安全性能测试

首先采用以单质锂作为对电极的模拟电池即半电池对所得样品进行电化学性能测试。扣式电池的制作方法如下：首先称取质量比为 90∶5∶5的NCA、Super-P（导电碳黑）和 PVDF（聚偏氟乙烯），并充分搅拌形成浆料，将经过充分搅拌分散后的浆料涂覆于集流体铝箔上，随后将极片在85℃下干燥，并使用辊压机进行冷压获得均匀平整的极片。使用冲片机将极片制成直径为14 mm的圆片，并再次干燥。称量极片质量并计算活性物质质量后，将极片在使用高纯氩气保护的手套箱中组装成2430型扣式电池。扣式电池的充放电测试在2.8～4.25 V电压范围内进行，采用Land BTS-5 V-50 mA电池测试系统。为进一步确认所制得的样品在实际应用过程中的长期可靠性，以商业化人造石墨为负极对所得NCA材料制作的额定容量为2 Ah的软包全电池并测试其电化学性能。软包全电池制作方法如下：称取质量比为 94∶2∶4 的 NCA、Super-P 和 PVDF， 并在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中均匀分散，通过调节NMP的加入量将浆料的固含量控制在50%左右，黏度控制在5 000～8 000 mPa·s左右。再将搅拌均匀的浆料过筛后经过涂覆、干燥、冷压、分条得到活性物质为NCA的阴极极片。随后将阴极极片、隔离膜、活性物质为石墨的阳极极片卷绕成裸电芯，使用铝塑膜进行塑封后，经过注液、老化、除气、再封装即得到待测的软包全电池。对所制得的软包全电池样品在2.8～4.2 V电压范围内，在1C倍率下，使用Neware 5V30A电池测试系统测试全电池的长期循环性能。将所制得的全电池样品分别在充电至4.1与4.2 V后，以5℃·min-1的速度升温至170℃保持2 h，进行了热箱安全测试以对比4个样品在不同电压下的安全性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

为了检测所制备的4个NCA材料的晶型结构，我们首先进行了XRD测试，4个样品的XRD测试结果如图1中所示。与标准卡片PDF No.89-3601对比可知，4个样品均具有良好的α-NaFeO2层状结构。随着FePO4包覆量的变化，特征峰强度与位置均未发生明显变化，说明由于FePO4包覆量较低，其对NCA材料的本体结构未产生明显影响。4个样品的 XRD 图中（018）/（110）与（006）/（012）两对衍射峰均出现明显劈裂，进一步说明样品均具有完整的层状结构与良好的结晶度。可以计算出NCA-S1、NCAS2、NCA-S3 与 NCA-S4 的 I（003）/I（104）值 分 别 为 1.463、1.517、1.602 与 1.534。 由于较高的 I（003）/I（104）值代表了较低的阳离子混排程度，因此可以推测经过包覆处理后，NCA材料中的阳离子混排现象得到了有效抑制[17-18]。

图1 制备的NCA样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of as-prepared NCA materials

2.2 SEM与TEM表征

如图2与图3中所示，分别为4个样品在不同分辨率下的典型SEM与TEM图。由SEM图中可以观测到，所有样品的宏观形貌并未因包覆产生明显变化，二次颗粒均是微米级的球形颗粒，二次颗粒粒径主要分布在5～15 μm范围内，一次颗粒的粒径在300～400 nm左右。未经FePO4包覆的NCA-S1材料一次颗粒表面光滑，说明NCA颗粒表面不存在多余的副产物。包覆量为1.0%时，NCA-S2材料一次颗粒表面可以分辨出包覆物的存在，但包覆物并未富集，说明此时的包覆量较为合适。当包覆量增加到2.0%时，在NCA-S3材料一次颗粒表面出现了较明显的包覆物富集现象。包覆量进一步增加到3.0%时，NCA-S4材料的一次颗粒表面出现了明显的包覆物富集过剩现象，这些过剩的FePO4包覆物可能会提高材料的比表面积，增加材料与电解液之间的界面副反应，造成电化学性能损失[19]。由于NCA-S1未经包覆处理，NCA-S2样品的包覆量较低，在TEM表征过程中未发现NCA-S1与NCA-S2材料表面有明显的包覆物存在，在FePO4包覆量较高的NCAS3与NCA-S4材料的TEM图中可以观测到材料表面存在一些无定形的包覆物质，包覆物与NCA颗粒之间的结合程度较为紧密，说明通过本文所采用的液相包覆工艺能够获得良好的包覆效果，且在NCA材料表面包覆的FePO4物质的结构是无定形的。由SEM与TEM表征结果可知，对NCA材料进行FePO4包覆时需要控制包覆量，不进行包覆改性时，达不到稳定表面结构的目的，包覆量过高时，容易导致表面活性过分钝化，副反应增多。

图2 （a,b）NCA-S1,（c,d）NCA-S2,（e,f）NCA-S3 和（g,h）NCA-S4 的 SEM 图Fig.2 SEM images of（a,b）NCA-S1,（c,d）NCA-S2,（e,f）NCA-S3 and （g,h）NCA-S4

图3 （a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3,（d）NCA-S4的TEM图Fig.3 TEM images of（a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 and （d）NCA-S4

2.3 扣式电池性能测试

图4 （a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 和（d）NCA-S4 的充放电曲线图Fig.4 Charge and discharge curves of（a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 and （d）NCA-S4

图5 NCA样品的（a）首次放电对比曲线与（b）扣式电池循环对比曲线Fig.5 （a）Initial discharge curves and （b）cycle performance comparison of NCA samples

首先通过扣式半电池测试了4个样品的电化学性能，如图4中所示分别为NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3与NCA-S4材料的充放电曲线，4个样品的首次放电对比曲线与循环对比曲线分别如图5（a，b）中所示。对比充放电曲线可以发现，随着包覆量的增加，NCA材料的充放电平台与极化程度并未发生明显变化，但是克容量却随着包覆量的增加而降低，这主要是由于FePO4包覆层在改善界面状态的同时也降低了NCA颗粒的表面活性。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3与NCA-S4的首次充电克容量分别为 219.1、210.3、212.1 与 207.8 mAh·g-1，首次放电克容量分别为 191.9、186.6、183.1 与 176.8 mAh·g-1，首次库伦效率分别为 87.6%、88.7%、86.3%与85.1%，尽管NCA-S2样品的克容量相较NCA-S1出现了下降，但是首次效率得到了提升，说明经过包覆修饰后，材料的表面结构稳定性得到了提升，锂离子在NCA材料中嵌入与脱嵌的过程可逆性得到改善。而随着包覆量进一步提升，NCA-S3与NCAS4材料的首次效率呈下降趋势，说明尽管包覆改性提升了材料的表面结构稳定性，但是惰性的无定形FePO4物质却降低了材料的表面电化学活性。对比图5b中的0.5C充放电循环曲线可知，NCA-S2与NCA-S3的循环性能要明显优于NCA-S1与NCA-S4材料。经过60次循环后，NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3与NCA-S4的容量保持率分别为82.3%、93.5%、92.6%与86.2%。NCA-S1材料的循环容量保持率最低，主要是由于未经包覆改性，使NCA本体材料直接接触电解液发生副反应加速了容量衰减。NCA-S2与NCA-S3材料由于包覆量适中，界面状态良好，表现出优异的循环性能，NCA-S3的容量保持率略低于NCA-S2材料，说明当包覆量增加至2.0%时开始出现包覆物过量现象，尽管在0.1C小倍率下NCAS2与NCA-S3之间的容量差异不大，但是在0.5C倍率下，表面极化现象被放大，出现了NCA-S2与NCA-S3之间容量差别较大的现象。当包覆量进一步提高到3.0%时，NCA-S4材料的循环性能明显恶化，说明此时包覆已经过量，过量的包覆物增加了固液界面的接触面积，反而增加了材料表面与电解液之间的副反应，降低了材料表面的电化学活性，对电化学性能产生副作用。

2.4 DSC热稳定性测试

为了验证所制得的4个样品的热稳定性，我们分别将4个材料的扣式电池充电至4.25 V并刮下正极材料粉末，添加电解液后进行了DSC测试。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 与 NCA-S4 样 品 的 DSC对比曲线如图6中所示。对比DSC放热曲线可知，4个材料在DSC测试过程中均先后出现了2个明显的放热峰，NCA-S1、NCA-S2与NCA-S3的放热峰位置并未因包覆量不同而产生明显变化，NCA-S4材料的放热峰位置略有后移，说明材料的初始热失控温度主要由NCA基体决定，只有当包覆量上升到一个较高范围时，热失控温度才出现后移。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3与 NCA-S4的总放热量分别为1 127.7、1 088.0、1 057.3 与 1 009.6 J·g-1，说明随着FePO4包覆量的增加，材料的放热量显著降低，热失控时的反应剧烈程度得到了控制，热稳定性得到了改善。因此，可以推断，在NCA材料表面进行适量的FePO4包覆，能够对安全性能产生积极作用，这主要是由于包覆层对NCA基体具有保护作用，稳定了表面结构的同时在NCA颗粒与电解液之间形成一道屏障，抑制了高温下正极材料与电解液之间的剧烈反应[11,20]。

图6 NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 与 NCA-S4 材料的DSC对比曲线Fig.6 DSC comparison of NCA-S1,NCA-S2,NCA-S3 and NCA-S4

2.5 全电池安全性能测试

图7 四个NCA材料的全电池经过热箱安全实验后的状态对比照片Fig.7 Comparison picture of four NCA full cell samples after hot box test

为了进一步验证在实际应用过程中4个样品的安全性能与电化学性能表现，我们分别使用NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 与 NCA-S4 的公斤级样品为正极，匹配商业化的石墨负极与电解液，制备了额定容量为2000 mAh的软包全电池进行研究。首先，在不同充电截止电压下，进行了热箱实验以检验其安全性能。如图7a所示，为4个材料的全电池样品充电至4.2 V，在热箱中以5℃·min-1的速度升温至170℃保持2 h后的电芯状态，图中从左至右依次为 NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3与 NCA-S4样品，可以看到4个全电池样品在高温下均出现了剧烈热失控，电池由内而外出现了起火燃烧，由燃烧痕迹与电芯状态可以判断，未经包覆改性的NCA-S1样品热失控过程最剧烈，FePO4包覆量为3.0%的NCA-S4样品的热失控过程相对最温和。为了更清晰地区分具有不同包覆量的样品之间的安全性能差异，我们将全电池样品的充电电压降低至4.1 V，再次进行了热箱实验，经过热箱实验后的全电池样品状态如图7b中所示。由图中可以观测到，未经包覆的NCA-S1样品在充电截止电压降至4.1 V后，仍然出现了剧烈的热失控，电芯的燃烧痕迹最为明显。当包覆量进一步提高时，电芯的安全性能得到明显改善，由电池表面的燃烧痕迹可以判断，包覆量为1.0%的NCA-S2样品热失控时并未出现不可控的剧烈燃烧现象，而包覆量分别为2.0%与3.0%的NCA-S3与NCA-S4样品，在整个测试过程中状态稳定，未出现热失控现象，表现出优异的安全性能。由上述安全性能测试结果可以判断，FePO4包覆改性对NCA材料的安全性能有显著的提升作用，随着包覆量的增加，材料所表现出的安全性能越好，这主要得益于FePO4包覆层对NCA材料表面结构稳定性的提升，包覆量越大包覆层越厚，对NCA颗粒的保护作用越明显。但是，包覆物越多，将抑制材料的电化学活性，造成电化学性能的损失，因此需要优化包覆量，以平衡安全性能与电化学性能表现。

2.6 全电池长期循环性能测试

图8（a，b）分别展示了 4个样品在 25与 45℃下的长期循环性能，循环测试在2.8～4.2 V范围内以1C倍率进行充放电。对比循环曲线可知，在25℃下，NCA-S1的循环性能最差，容量衰减速度最快，这主要归因于NCA-S1材料未经包覆修饰，NCA基体直接接触电解液发生副反应，副反应将导致材料中过渡金属离子溶出发生结构变化，加速容量衰减。NCA-S2表现出最优的常温循环性能，说明NCA-S2材料1.0%的包覆量最适中，包覆效果最佳。但是，随着包覆量的进一步提高，材料的容量衰减速度明显加快，包覆量为2.0%的NCA-S3在循环1 000次后，容量保持率降低至～90%，包覆量为3.0%的NCA-S4材料在循环1 000次后，容量保持率降低至～85%，且有进一步加速下降的趋势，说明当过量包覆时，包覆物与电解液之间的副反应将持续消耗材料中大量活性锂，同样恶化了材料的循环性能。在45℃下，NCA-S2材料仍然表现出最优的循环性能，循环趋势平稳，说明在循环过程中的界面状态稳定。NCA-S1材料的容量衰减速率虽然较NCA-S2快，但并未出现进一步加速衰减的趋势，说明尽管NCA-S1材料未经包覆，但这恰恰使其避免了在高温下包覆物与电解液之间的副反应。NCA-S3与NCA-S4材料的容量衰减速率在整个循环过程中持续加速，说明在高温下表面包覆物与电解液之间的副反应比常温下更剧烈[21-23]。循环性能测试结果表明，对NCA材料进行表面包覆能够稳定其表面结构稳定，对改善长期循环性能有直接效果，但是需要将包覆量控制在合适范围内，过量包覆将进一步恶化循环性能。

图8 四个NCA全电池样品的长期循环性能对比图Fig.8 Long-term cycling performances of the pouched full cells of four NCA samples

3 结 论

本文使用液相包覆工艺成功制备了具有不同FePO4包覆量的NCA材料。利用磷酸盐材料优异的热稳定性对NCA材料进行改性，在NCA材料表面包覆FePO4之后，为NCA材料提供了一层保护膜，防止NCA材料与电解液直接接触发生副反应，抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出，达到平衡NCA材料的安全性能与电化学性能的目的。本章的主要结论如下：

（1）由于包覆改性对表面结构稳定性的提升，在NCA材料表面进行FePO4包覆，将对安全性能产生显著的改善作用，FePO4包覆量越大，材料热失控时的总放热量越低，安全性能越好。

（2）未进行包覆修饰的NCA材料基体直接接触电解液发生负反应，恶化材料的电化学性能。当包覆量过多时，冗余包覆物与电解液之间的副反应加剧消耗活性锂。包覆量过低或过高时，均会对NCA材料的动力学特征与电化学性能产生不利影响。

（3）使用FePO4对NCA材料在液相环境进行包覆改性，最优包覆量为1.0%，NCA-S2材料表现出优异的长期循环与存储性能，同时能够兼顾安全性能，适用于对能量密度、使用寿命及安全性能要求严格的电动汽车市场。

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