3，4′-联苯二甲酸与含氮配体构筑的镧系配合物的合成、晶体结构及荧光传感

周 鑫 张美娜 张德春 李 夏 姚颖芳

（首都师范大学化学系，北京 100048）

金属-有机骨架化合物（MOFs）具有多样的骨架结构和光电磁等性能，在多相催化[1-2]，传感[3-4]，储气[5-6]，成像[7-8]和药物递送[9-10]等多个领域具有潜在的应用前景。近年来，发光MOFs作为荧光传感器对阴阳离子[11-15]，有机小分子[16-17]和气体分子[18]等的识别已有大量报道。而MOFs对培氟沙星的检测尚未见文献报道。培氟沙星属于氟喹诺酮类（FQs）药物，是一类重要的合成抗菌药物[19]。这类药物主要用于治疗上呼吸道感染，下呼吸道感染等（特别是由革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌引起的感染）[20]，因此制备发光MOFs用于检测培氟沙星具有重要的意义。金属离子和有机配体的无限选择提供了构筑具有不同骨架结构和物理化学性质的MOFs的可能性[21]。三价镧系元素离子（Ln3+）具有4fn电子构型、大的离子半径、多样的配位几何构型以及对含有负电荷的氧或氮的高亲和力[22-23]，有利于构建结构多样并具有独特的光电磁性质的MOFs，因此以Ln3+为中心的MOFs的合成、结构及性能的研究得到广泛关注。配体的选择在构筑结构新颖和具有良好性能的MOFs中非常重要。在有机化合物中，多元羧酸作为配体具有独特的优势，因为它们具有很强的结合能力和多种配位方式，使其成为多齿供氧配体的重要家族[24-25]。3，4′-联苯二甲酸为半刚性配体，该配体含有2个羧基，可以多种配位方式与中心金属离子配位，并提供丰富的结构基元[26-28]；在该配体中，二苯基中间C-C键的扭曲赋予3，4′-联苯二甲酸一定的柔性以满足金属离子配位的几何构型。在构筑金属有机配合物时往往会引入第二配体，含氮配体如 1，3-二（4-吡啶基）丙烷和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷因其高度柔性和表现出不同的构型而被广泛用于配合物的合成，获得了具有新颖结构和功能特性的MOFs[29-31]。

我们尝试用 3，4′-联苯二甲酸 （3，4′-H2dpdc）、1，3-二（4-吡啶基）-丙烷（DPP）和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷（BTB）作为配体，在水热条件下获得 2个镧系金属配位聚合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）和{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）。 本文报道 2 种配合物的合成、晶体结构以及荧光性质，发现配合物1通过荧光增强效应可用于检测培氟沙星。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

Gd（NO3）3·6H2O、Dy（NO3）3·6H2O、3，4′-联苯二甲酸、1，3-二（4-吡啶基）-丙烷和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷均为分析纯试剂，直接购买于华威锐科和济南恒化试剂公司，使用时未经进一步纯化。

采用德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析 仪 测 定 配 合 物 元 素 含 量 （C，N，H）， 德 国EQUINOX55型红外光谱仪（采用KBr压片）测定配合物红外光谱，布鲁克Smart ApexⅡCCD X射线单晶衍射仪测定配合物晶体结构，日立F-4500型荧光分光光度计测定配合物荧光性质，HCT-2差热-热重分析仪进行热重分析。

1.2 配合物的合成

配合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）：将 Gd（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、3，4′-H2dpdc （0.1 mmol）、DPP （0.2 mmol）、0.8 mL （1 mol·L-1）NaOH 和 H2O （10 mL）的混合物放在25 mL聚四氟乙烯高压釜反应器中，在140℃下加热3 d。将混合物冷却至室温，过滤得到大量的无色块状单晶，在空气中干燥。元素分析理论值按 C41H31GdN2O8计算（%）：C,58.79；N,3.35；H，3.70。实测值（%）：C，58.65；N，3.33；H，3.62。 IR（KBr，cm-1）：1 608（m），1 532（s），1 511（m），1 432（m），1 411（s），757（m），622（w），505（w）。

配合物{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）：合成 方法 与配 合物 1 类似， 将 Gd（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、DPP （0.2 mmol）分别换成 Dy（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、BTB （0.2 mmol）。 元素分析理论值按 C46H35Dy N3O13计算（%）：C，55.19；N，4.20；H，3.50。实测值（%）：C，55.07；N，4.12；H，3.43。 IR （KBr，cm-1）：3 424（m），1 606（m），1 532（m），1 415（s），858（w），772（m），692（w），652（w），479（w）。

1.3 配合物晶体结构的测定

挑选大小合适、透明的配合物1（0.397 mm×0.192 mm×0.073 mm）和 2（0.254 mm×0.104 mm×0.054 mm）的晶体，置于Bruker Smart Apex CCD X射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）辐射作为衍射光源，在室温下收集衍射数据。晶体结构是由SHELXS 97程序[32-33]解出，氢原子的坐标由理论加氢法确定。用SHELXL 97程序对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行了全矩阵最小二乘法精修。配合物的晶体学数据列于表1中。

CCDC：1814250，1；1814251，2。

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

配合物1为二维层状结构，属单斜晶系，空间群P21/c。每个不对称单元包含1个独立中心离子Gdバ，2 个 3，4′-dpdc 配体和 1 个 HDPP 配体 （图1a）。HDPP是由DPP配体质子化形成的。每个Gdバ离子是八配位的，与来自5个不同的3，4′-dpdc配体的7个氧原子（O3A,O4C,O5，O6C，O8B，O9B 和 O10）和来自1个HDPP配体的1个氮原子（N7）配位。Gdバ离子的配位环境为[GdO7N]，形成扭曲的四方反棱柱几何构型。 O-Gd1-O 键角范围为 53.63（1）°～155.91（1）°，O-Cd1-N7 键角范围为 72.76（1）°～154.47（1）°。 Gd-N键长为 0.253 1（3）nm，Gd-O 键长范围 0.228 2（3）～0.246 0（3）nm。 3，4′-dpdc 配体中的羧基有 2 种配位模式：μ1∶η1η1/μ2∶η1η1和 μ1∶η1η1/μ1∶η1η0。2 个相邻的 Gdバ中心被 3，4′-dpdc配体桥联，产生一维链，Gd…Gd的距离为 0.569 8（4）nm。 沿着 c轴方向,3,4′-dpdc将这些一维链连接起来，形成二维结构（图1b）。HDPP分子为TT空间构型，分子中吡啶环上的1个N原子单齿配位于中心金属Gdバ离子，分子中2个N原子间的距离为 0.976 17（60）nm，HDPP配体中 2个吡啶环的二面角为66.007°。HDPP上的H原子与3，4′-dpdc配体上的苯环形成C-H…π键，键长为0.284 9（2）nm。由于2D层间C-H…π键的存在，导致形成3D超分子结构（图1c）。

表1 配合物1和2的晶体数据Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长（nm）和键角（°）Table 2 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complexes 1 and 2

续表2

图1 配合物1的结构:（a）Gdバ离子配位环境;（b）二维结构;（c）3D超分子结构Fig.1 Structure of complex 1:（a）Gdバ coordination environment;（b）2D structure;（c）3D supramolecular structure

图2 配合物2的结构:（a）Dyバ离子配位环境;（b）一维结构;（c）3D超分子结构Fig.2 Structure of complex 2:（a）Dyバ coordination environment;（b）1D structure;（c）3D supramolecular structure

配合物2为一维链状结构，属三斜晶系，空间群P1。配合物2中一个不对称单元包含1个Dyバ离子，3 个 3，4′-Hdpdc配体，1 个配位水分子， 以及游离BTB分子。如图2a所示，每个Dyバ离子是七配位的，由来自6个3，4′-Hdpdc配体的6个氧原子（O3A，O4，O7B，O8，O11B 和 O12）和 1 个配位水分子的 1个氧原子（O13）。Dyバ离子的配位环境为[DyO7]，形成扭曲的单帽三角棱柱体几何构型。O-Dy1-O键 角 范 围 为 72.35（1）°～160.14（1）°，Dy-O 键 长 范 围0.224 7（3）～0.237 9（3）nm。 在 该 配 合 物 中 ，3，4′-Hdpdc配体与配合物1中的配体不同，3，4′-Hdpdc配体中 1个羧基脱去质子，以配位模式 μ2∶η1η1与 Dyバ离子配位；另一个羧基没有脱去质子，也未参与配位。Dyバ离子被3，4′-Hdpdc配体的羧基桥联，在a轴方向产生无限的一维链。Dy…Dy的距离为0.557 1（4）nm，Dy…Dy…Dy 键角为 166.61（6）°。BTB配体未参与配位，以TTT空间构型存在于晶格中。BTB配体中的三氮唑环上的N原子与配位水中的H原子形成氢键，O13-H13B…N2的键长（O13…N2）为 0.292 5（7）nm，键角为 135.02（2）°。 3，4′-Hdpdc 配体中未参与配位的羧基之间也形成了氢键，O9-H9…O6 的键长（O9…O6）为 0.266 6（6）nm， 键角为162.62（2）°。氢键连接一维链，从而形成三维超分子结构。

2.2 配合物的荧光性质

室温下，分别在激发波长366、368和325 nm测得 DPP、BTB 和 3，4′-H2dpdc 配体的固态发光（图3）。 配体 DPP、BTB、3，4′-H2dpdc 分别在 449、436、402 nm处显示出各自最大发射峰。分别在357和342 nm记录了配合物1和2的固态发光，配合物1和2的发射峰在350～600 nm范围内显示为宽峰，分别在416和407 nm处观察到配合物1和配合物2的最大发射峰。配合物与配体的发射峰相似，因此配合物的发光可归因于配体的π*→π跃迁。配合物1中Gdバ的最低激发态能级很高，电子很难跃迁，因此配合物1表现为配体发光。配合物2未出现Dyバ离子的特征荧光，可能是因为Dyバ离子与配体的能级不匹配造成的，所以2个配合物均显示出配体的发射峰。然而配合物与配体的发光光谱比较，均出现发光强度增大，发射峰略有位移，这可能由于配体配位之后的配合物骨架结构发生了改变。

图3 配体和配合物的发射光谱Fig.3 Emission spectra of the ligands and complexes

2.3 配合物对沙星类药物的荧光传感

由于配合物1具有良好的发光性能，故将其用于检测培氟沙星。为了检测配合物1对不同沙星类药物的感应能力，使用浓度为10 mmol·L-1的沙星类药物（包括培氟沙星（PX），左氧氟沙星（LX），氟罗沙星（FX）和依诺沙星（EX）水溶液进行荧光性质实验。将3 mg配合物1溶于3 mL 10 mmol·L-1不同的沙星溶液中，形成稳定的悬浊液。在357 nm激发波长测得发射光谱，如图4所示。所有沙星类药物对于配合物显示不同程度的荧光增强效应且发生了红移或蓝移。不同的沙星类药物对配合物1的荧光强度有着不同程度的影响，依诺沙星、氟罗沙星、左氧氟沙星分别使配合物1的荧光强度增强3、6、7倍，值得注意的是，培氟沙星使得配合物1的荧光强度增强了17倍，较其他沙星类药物的检测结果更好。培氟沙星对配合物1荧光的增强作用，可能是由于1-PX复合物的形成而引起的。为了进一步探究培氟沙星对配合物1发光的影响，制备了一系列不同浓度的 1-PX 悬浊液（0.01、0.05、0.1、0.5、1、5 和 10 mmol·L-1）。在357 nm激发下测得1-PX悬浊液的发射光谱。如图5所示，随着培氟沙星的浓度逐渐增加，配合物1的荧光发射逐渐增强。当加入0.01 mmol·L-1的培氟沙星时，配合物1在410 nm处的荧光发射明显增强，与配合物空白水溶液相比大约增强了87%。当培氟沙星浓度增强至0.1 mmol·L-1时，荧光发射峰位置由配合物发射峰向培氟沙星自身发射峰移动。当培氟沙星浓度增强至0.5 mmol·L-1时，1-PX悬浊液荧光发射峰位置与培氟沙星自身发射峰位置完全重合。从0.5到10 mmol·L-1，荧光发射峰位置不再改变。由此可见，配合物1可用作培氟沙星的荧光探针。

图4 含有沙星类药物（10 mmol·L-1）的配合物1水溶液的发射光谱Fig.4 Luminescent spectra of complex 1 in aqueous solutions upon the addition of different floxacins（10 mmol·L-1）

图5 在不同浓度的培氟沙星水溶液中配合物1的发射光谱Fig.5 Luminescent spectra of complex 1 in aqueous solutions with different concentrations of pefloxacin

2.4 热重分析

在空气气氛下，以10℃·min-1的加热速率对样品进行热重分析（TGA），如图6所示。在450℃以下配合物1的TG曲线基本平稳，表明配合物1在这个温度下是稳定的。温度升至450℃，配合物1框架开始分解，在450～600℃范围内，TG曲线显示总损失为71.66%，推测配合物1热分解后的最终残余物为Gd2O3（计算值：78.34%）。配合物2的TG曲线在100～400℃范围内显示第一次减重 （实验值：12.50%），对应于游离的BTB分子和配位水分子的损失（计算值：11.40%）。当温度升高到450℃，会发生突然的重量损失，这表明配合物2的结构已经坍塌，推测配合物2热分解后的最终残余物为Dy2O3（实验值：77.46%，计算值：81.35%）。

图6 配合物 1（a）和 2（b）的热重分析曲线Fig.6 TGA curves of complexes 1 （a）and 2 （b）

3 结 论

以3,4′-H2dpdc为配体,DPP/H2O为第二配体,Ln3+为中心金属离子构建了 2 种配合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）和{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）。配合物1为二维层状结构，配合物2为一维链状结构。配合物1因其良好的发光性能，进一步用作水溶液中培氟沙星的检测。由于1-PX复合物的形成，培氟沙星对配合物1荧光有增强作用。当培氟沙星浓度为0.01 mmol·L-1时，配合物1荧光增强了87%。因此，配合物1可用作检测培氟沙星的荧光探针。

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