聚苯胺/Fe-N-还原石墨烯改性导电膜耦合膜生物反应器/微生物燃料电池污水处理研究

李益华，李 晖

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

膜污染问题是限制膜生物反应器(Membrane bioreactor，MBR)广泛应用的主要瓶颈，其可导致膜通量下降，增加膜的清洗或更换频率并提高系统曝气能耗.为减缓膜污染，一些研究者试图将MBR与其他工艺相耦合，常用的耦合方法有:MBR-超声组合工艺，SBR-MBR耦合工艺，PAC(高分子絮凝剂)-MBR组合工艺，MBR-光催化组合工艺及MBR/微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)耦合工艺[1-2]等.在众多工艺中，MBR/MFC耦合工艺中的静电场除了可以有效地减缓膜污染[3]外，其产生的电子通过外接电路可形成稳定的电子回路，进一步实现能源回收利用，具有很大的应用前景.采用导电膜可以将MBR与MFC有效的结合，即可过滤出水，又可减缓膜污染并实现能源回收，具有占地面积小，结构紧凑等优点[4-5].

目前研究常用的膜材料基本集中在碳材料，贵金属网状材料方面[6-7]，成本高昂，难以实现大规模应用.与上述材料相比，聚酯滤布成本低廉，来源广泛[8-10].因此，本研究采用聚酯滤布作为支撑材料，将聚苯胺和改性Fe-N-rGO催化剂采用层层组装法负载于滤布表面制备导电膜并研究其在MBR/MFC耦合系统的运行效果.

1 实验部分

1.1 材料准备

首先，将聚酯滤布浸泡于无水乙醇中3 h，取出在60℃干燥箱中烘干；

(1)PANI聚合液的准备

溶液A:将14.3 g过硫酸铵溶于50 ml水中，制备过硫酸铵饱和溶液；

溶液 B:在100 ml水中加入48.05 ml植酸和9.15 ml苯胺，摇匀，静置；

(2)Fe-N-rGO催化剂的制备

制备方法已有文献报道[11]，大致如下:首先采用Hummer’s方法制备氧化石墨烯(GO)[12].然后将4 g三聚氰胺和0.103 g FeSO4·7H2O溶于50 ml 3 mg/L GO水溶液中 (Fe:GO＝1:15)，超声30 min混合，采用旋转蒸发器60℃干燥.最后在管式炉中900℃加热1 h.通N2流，冷却取出，得到Fe-N-功能化还原石墨烯(Fe-N-rGO).

1.2 导电阴极膜制备

本研究采用层层组装法制备导电膜，负载次序为:PANI聚合物-Fe-N-rGO催化剂-PANI聚合物-Fe-N-rGO催化剂.具体如下:

首先，将预处理后的聚酯滤布置于平整桌面，将溶液A和溶液B按顺序摇匀均匀地喷涂其上，后置于阴凉通风处.待干燥后(约需6 h)将该滤布浸于去离子水中24 h，以去除未参加反应的物质.后取出风干.

其次，将0.02 g Fe-N-rGO催化剂溶解于100 ml异丙醇中，超声10 min，待混合均匀后，将上述准备好的滤布固定在膜组件上并置于异丙醇溶液中，采用循环减压抽滤法将Fe-N-rGO附着在滤布上，至液体颜色透明.随后将滤布内外层倒置，配制上述异丙醇溶液重复抽滤，从而使滤布两面都负载了Fe-N-rGO催化剂，后60℃烘干.随后重复步骤1-2.最终制备以聚酯滤布为基质，含聚苯胺和Fe-N-rGO催化剂的导电阴极膜，负载次序如下:PANI聚合物-Fe-N-rGO催化剂-PANI聚合物-Fe-N-rGO催化剂.此外本研究设计了两组对比实验，分别是滤布上不负载Fe-N-rGO催化剂、负载一次PANI的聚酯滤布膜、和负载一次Fe-N-rGO催化剂，一次PANI的聚酯滤布膜.

1.3 MBR/MFC耦合系统组装

采用1.2过程制备的导电阴极膜将MBR/MFC系统耦合，组装图见图1示.

MBR/MFC耦合模拟污水处理系统进水COD约为200-250 mg/L，水质按照一般城市污水水质标准(即COD:N:P＝100:5:1).在 MBR/MFC耦合系统中，阳极采用接种产电希瓦氏菌的石墨颗粒，用碳棒导出电子，阴极采用本研究制备的导电阴极膜，用膜组件加以固定，对阴极室底部进行曝气，通过减压抽滤过滤出水，反应器外接电阻为500 Ω.

2 结果和讨论

2.1 膜表面形貌

PANI/Fe-N-rGO改性导电膜的表面形貌在课题组前期的研究中已做过表征[4].扫描电镜结果表明，原始的聚酯滤布表面洁净平整；经过PANI改性后，在聚酯滤布表面均匀生长出类钒花状絮体的PANI聚合物；经过Fe-N-rGO改性后，在PANI表面负载了一层薄薄的还原石墨烯片层.

2.2 膜表观电阻

本研究对导电膜改性过程的每一步都做了表观电阻测量.方法为:待改性滤布干燥后，采用万用表在其表面取距离1 cm的两点间的电阻值，测量多次，取平均值.测量结果如表1示(室温20℃).

图1 MBR/MFC耦合系统组装图Fig.1 The configuration graph of MBR/MFC coupled system

表1 阴极膜表观电阻测量值Table 1 The apparent resistance data of cathode membrane

结果表明，经过层层组装法改性后，改性滤布表面从不导电最终电阻变为58 Ω，成功地将聚酯滤布改性成为导电材料.不仅如此，由于聚酯滤布孔径较大，经过层层改性后孔径变小，可以有效截留污染物质.因此本研究将其用于MBR/MFC耦合系统中，在作为阴极电极的同时实现过滤出水.

2.3 MBR/MFC耦合系统产能

MBR/MFC耦合系统运行初期，测得其开路电压为0.5 V，运行一段时间后，测得其电池电势如图2示(外接电阻500 Ω)；作为对比，本实验对未负载Fe-N-rGO催化剂的阴极膜和负载单层Fe-N-rGO催化剂的阴极膜在MBR/MFC耦合系统中的产能效果同样做了测试，结果见图2示.图中，负载了双层Fe-N-rGO催化剂的阴极膜显示了较高的产电性能.负载双层催化剂、单层催化剂和未负载催化剂的阴极膜耦合系统中开路电压依次为0.53 V，0.34 V和0.18 V.阴极膜表面负载Fe-N-rGO催化剂后，系统电池电势从0.18 V提升到0.54 V，提高了约3倍，表明Fe-N-rGO催化剂可有效促进阴极电化学反应，从而提升MBR/MFC耦合系统产能.系统运行前期电势呈现缓慢下降趋势，到后期趋于稳定.分析其下降的原因主要有以下几点:(1)Fe-N-rGO催化剂是通过减压抽滤作用到达阴极膜表面，部分催化剂在阴极膜表面粘附不牢固，所以可能在系统中随着水流的运动阴极膜表面催化剂有部分脱落现象；(2)系统运行期间，阴极膜通过减压过滤出水，在此过程中污水中的一些有机物和微生物可能会形成微小絮体，在系统中发生定向移动并附着在阴极膜表面，形成轻微的膜污染.已有研究表明，这些物质会影响阴极膜表面质子传递，进而导致电势下降；一段时间后，阴极膜表面附着生长较多的絮体时，表面附着力减小，絮体不再粘附，此时电势处于平稳状态.上述结果表明，经过双层负载Fe-N-rGO催化剂后阴极导电膜表现了较好的电化学活性.其最终电势稳定在0.3 V左右，远高于负载催化剂前的电势(约为0.1 V).

图2 不同阴极膜耦合MBR/MFC系统电池电势图(外电阻R＝500 Ω)Fig.2 The voltages generated by MBR/MFC coupled system using different cathode membrane

2.4 MBR/MFC耦合系统电化学性能

为测试MBR/MFC耦合系统在污水处理过程的产能效果，采用负载有双层催化剂导电膜作为阴极耦合MBR/MFC模拟污水处理系统.运行稳定后，对其极化曲线和功率密度曲线做了测定，结果如下图3示.

图3 耦合系统极化曲线和功率密度曲线Fig.3 The polarization curve and power density curve of MBR/MFC coupled system

图中显示，在系统运行稳定后，最大功率密度达到118 mW·m-3，运行内阻为245 Ω，优于许多文献[3，13]中金属电极或碳电极报道的数值，内阻的降低可有效减少系统内能损耗，进而提高能量转化效率，提升体系的产能.本研究采用成本低廉的滤布作为基质，在其表面进行导电改性，最终制备高导电、高催化的阴极膜，方法简单、成本低廉、材料来源广泛.

2.5 MBR/MFC耦合系统污染物降解性能

采用负载双层Fe-N-rGO催化剂的阴极膜作为阴极和过滤膜，将MBR与MFC系统进行耦合处理模拟生活污水.系统运行过程中，膜通量保持在21.75 LMH，水力停留时间约为14 h，系统稳定运行时间长达15天.系统出水水质见表2所示.

表2 MBR/MFC耦合系统出水效果Table 2 The wastewater treatment efficiencies of MBR/MFC coupled system

图中显示，在进水有机物浓度较低时，COD去除效率达到92.95%，显示出较好的去除效果.需要指出的是，MBR/MFC耦合系统在阴极未接种任何活性污泥，被去除的COD大部分被阳极石墨颗粒接种的希瓦氏菌所消耗，其中一部分有机物被用来产电，另外一部分有机物则被细菌自身生长所消耗.模拟污水中-N的去除效率为62.07%，TN的去除效率为50.57%，推测去除的-N转化为N2排出系统.此外，MBR/MFC耦合系统对TP的去除率较低，说明阳极希瓦氏菌可能没有能够有效去除P的机制.

3 结论

本实验采用PANI聚合物和Fe-N-rGO催化剂改性聚酯滤布制备了导电膜，将其同时用作阴极电极和过滤膜在MBR/MFC耦合系统进行产能测试.结果证实，导电膜负载PANI和Fe-N-rGO催化剂后其电化学活性明显提升，从而有效提高了MBR/MFC耦合体系在污水处理中的产能效果.此外，MBR/MFC耦合体系对常规污染物如COD、NH4＋-N等也具有高效的处理效果.本研究拟为节能高效的水处理技术的研究提供新思路.

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