Ti-Ta合金在硝酸中电化学腐蚀研究

杨 帆，吴金平，郭荻子，赵 彬，罗媛媛

(西北有色金属研究院， 陕西 西安 710016)

0 引 言

随着我国核电工业的迅速发展，核乏燃料后处理行业受到了越来越多的重视。由于核乏燃料后处理关键设备长期处于含有大量放射性阳离子的沸腾硝酸环境中，服役环境十分恶劣，因此对材料的耐蚀性、抗辐照性有着很高的要求。国内外学者对核乏燃料后处理关键设备用材料进行了广泛研究[1-3]，目前主要集中于Ti-Ta系及Zr系合金[4-5]。Ti-Ta系合金因其在高温硝酸中具有良好的耐蚀性，对辐照不敏感，且介质中的氧化性金属阳离子对其具有缓蚀作用而备受关注[6-7]。

Ti-6Ta合金是我国目前大力发展的后处理关键设备用材料之一，其在8 mol/L沸腾硝酸中的腐蚀速率不超过0.1 mm/a[8]。但在核乏燃料后处理关键设备的一些特殊部件中，需要超薄、超细材料，其厚度或直径仅有0.05～0.2 mm。因此，为了满足设备的使用寿命要求，有必要研究耐蚀性更为优异的新型材料。笔者此前研究了Ti-32Ta合金在硝酸中的腐蚀速率及腐蚀后氧化膜的表面成分。结果表明，Ti-32Ta合金在8 mol/L沸腾硝酸溶液中的腐蚀速率约为0.01 mm/a，比Ti-6Ta合金低一个数量级，且2种合金腐蚀后表面氧化膜的成分基本相同[9]。在后处理料液腐蚀环境中，不同种类合金之间的电偶腐蚀是人们关注的重点。由于Ti-32Ta合金制备的都是超薄、超细材料，在腐蚀工况中，如果先腐蚀Ti-32Ta合金的部位，那必然会造成设备提前损坏。因此，有必要对这2种钛合金的电化学性能进行研究，而此类的研究却鲜有报道。

本研究对Ti-6Ta、Ti-32Ta合金进行极化曲线和交流阻抗实验，并与TA2纯钛进行对比，通过分析自腐蚀电位、腐蚀电流密度和电荷转移电阻等数据，研究Ta元素对钛合金电化学性能的影响，为核乏燃料后处理关键设备特殊部件的选材提供实验依据。

1 实 验

实验材料为Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛锻件，其化学成分见表1。

表1 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛的化学成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti-6Ta, Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium

将实验材料切割为10 mm×10 mm×10 mm的立方体试样，用环氧树脂涂封，其中一面裸露，面积为1 cm2。利用150#、400#、1000#砂纸逐级打磨试样，然后依次经丙酮浸泡、蒸馏水煮沸、吹干。使用去离子水和HNO3分析纯(质量分数为65%)配制浓度为8 mol/L的HNO3腐蚀溶液。

试样在HNO3溶液中浸泡10 min后，采用德国ZAHNER电化学工作站进行极化曲线及交流阻抗谱测量。工作电极分别为Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样，参比电极为饱和KCl电极，辅助电极为铂电极，实验温度为20 ℃。极化曲线扫描电压从-0.5 V到2.5 V，以5 mV/s的速度进行正向动态阳极极化扫描，交流阻抗谱测量时测试频率范围为10-1～105Hz，正弦扰动电位幅度10 mV。使用ZsimpWin软件进行阻抗谱分析。

2 结果与分析

2.1 极化曲线

图1为Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样在硝酸溶液中的动电位极化曲线图。从图中可以看出，Ta元素含量对钛合金的极化曲线有着显著影响。TA2纯钛和Ti-6Ta合金试样阳极曲线的平台区域电流密度平缓，2种样品未出现自钝化趋向，表明在腐蚀初期生成的氧化膜极薄，未对电化学测试产生影响。Ti-32Ta合金试样阳极曲线平台区域的电流密度有略微上升的趋势，表明发生了自钝化现象，生成了氧化膜。3种钛材试样在大约2 V的位置均出现了点蚀点，表明Ta元素的含量对钛合金抵抗点蚀的效果不大，点蚀点之后3种钛材的电流密度上升趋势基本相同，表明腐蚀增加的程度也基本相似。

图1 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的极化曲线图Fig.1 Anodic polarization curves of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

表2为Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的极化曲线数据。Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的自腐蚀电位(φcorr)分别为0.605、0.759、0.635 V，表明加入大量的Ta元素后，钛合金自腐蚀电位有明显升高。Ti-6Ta合金的腐蚀电流密度(Jcorr)为0.078 mA/cm2，比TA2纯钛(0.138 mA/cm2)少了近一半。而Ti-32Ta合金的腐蚀电流密度为0.047 mA/cm2，比TA2纯钛降低了66%。

表2 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的极化曲线数据

Table 2 Electrochemical date of Ti-6Ta，Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

在极化曲线中，自腐蚀电位相当于发生腐蚀的临界电位，而发生腐蚀的快慢则取决于腐蚀电流密度。由实验数据可以看出，添加6%的Ta元素后就可以大幅降低钛合金的腐蚀电流密度，降低腐蚀速率；添加32%的Ta元素后，自腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低，更进一步降低合金的腐蚀速率。笔者之前进行的全浸腐蚀实验结果表明[9]：在8 mol/L沸腾硝酸中，Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的腐蚀速率约为0.06、0.01、0.12 mm/a，这与极化曲线实验得到的结果一致。由实验数据还可以看出，Ti-32Ta合金的自腐蚀电位为0.759 V，比Ti-6Ta合金高0.154 V，2种合金具有较大的电位差。这2种合金如果在腐蚀液中发生电偶腐蚀，会优先腐蚀Ti-6Ta合金，从而延长Ti-32Ta合金的使用寿命。

2.2 交流阻抗

图2为Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样在8 mol/L硝酸溶液中的Nyquist图。从图中可以看出，3种钛材的阻抗图谱呈现单一容抗弧特征，表明这3种钛材表面存在的氧化膜结构为单层,说明添加大量Ta元素没有改变钛及钛合金表面氧化膜的结构。在单一容抗弧的交流阻抗图谱中，容抗弧的半径越大，证明材料表面转移电阻越大，耐蚀性越好。TA2纯钛的容抗弧半径远远小于Ti-6Ta合金，Ti-6Ta合金的容抗弧半径也远远小于Ti-32Ta合金，表明添加Ta元素对钛合金容抗的影响十分明显。

图2 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

使用ZsimpWin软件拟合这3种钛材的交流阻抗图谱，其等效电路图如图3所示。表3为通过软件ZsimpWin计算出的等效电路参数。由表3可以看出，添加6%的Ta元素后，电荷转移电阻(Rct)由1.83×103Ω/cm2提升至1.15×104Ω/cm2，添加32%的Ta元素后，其电荷转移电阻高达1.66×105Ω/cm2。由此可见，添加Ta元素可以极大提高钛合金的电荷转移电阻，提高其耐蚀性。

图3 电化学过程对应的等效电路图Fig.3 Equivalent circuit of electrochemical corrosion

表3不同试样在硝酸中的交流阻抗谱拟合数据

Table 3 Fitting data of the AC impedance spectra of different samples in nitric acid

图4为Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛试样的Bode图。从图4a可以看出，这3种钛材的相位角由高到低依次为Ti-32Ta、Ti-6Ta合金和TA2纯钛。Ti-32Ta合金的相位角宽度大于Ti-6Ta合金和TA2纯钛，而Ti-6Ta合金和TA2纯钛的相位角宽度相差不大，说明添加少量的Ta元素即可使钛合金的相位角高度升高。继续加入Ta元素后，相位角升高不明显，但明显变宽，表明增强了其耐腐蚀性能。由图4b

图4 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2纯钛的Bode图 Fig.4 Bode plots of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium：(a)phase angle to frequency；(b)impedance magnitude to frequency

可以看出，3种钛材的模值曲线都十分平滑，斜率没有明显波动，表明3种钛材表面生成的氧化膜完整且均匀，基本无缺陷，在腐蚀过程中为均匀腐蚀，没有出现点蚀。

3 结 论

(1)Ti-6Ta合金的腐蚀电流密度比TA2纯钛降低了近一半；Ti-32Ta合金的腐蚀电流密度比TA2纯钛降低了66%。

(2)Ti-32Ta合金的自腐蚀电位高于Ti-6Ta合金，当2种合金发生电偶腐蚀时，会优先腐蚀Ti-6Ta合金，从而延长Ti-32Ta合金的使用寿命。

(3)添加32%的Ta元素没有改变钛合金腐蚀后氧化膜的结构，Ti-6Ta和Ti-32Ta合金表面氧化膜均为单层结构，与TA2纯钛一致。

(4)添加Ta元素可以极大地提高钛合金的电荷转移电阻，使相位角升高、变宽，增强钛合金的耐硝酸腐蚀性能。

[1] Raj B， Mudali U K. Materials development and corrosion problems in nuclear fuel reprocessing plants[J]. Progress in Nuclear Energy， 2006, 48(4):283-313.

[2] Mudali U K，Ravishankar A， Ningshen S，et al. Materials development and corrosion issues in the back end of fuel cycle[J]. Energy Procedia, 2011, 7:468-473.

[3] 宋品玲, 吴金平, 杨英丽. Ti-6Ta合金等离子焊焊接接头的组织与性能[J]. 钛工业进展, 2013, 30(6):30-33.

[4] Ningshen S, Mudali U K, Mukherjee P, et al. Influence of oxygen ion irradiation on the corrosion aspects of Ti-5%Ta-2%Nb alloy and oxide coated titanium[J]. Corrosion Science,2008,50(8): 2124-2134.

[5] Tonpe S, Saibaba N, Jayaraj R N， et al. Process development for fabrication of Zircaloy-4 dissolver assembly for reprocessing of spent nuclear fuel[J]. Energy Procedia，2011,7:459-467.

[6] Yamamot T,Tsukui S, Okamoto S， et al. Gamma-ray irradia-tion effect on corrosion rates of stainless steel, Ti and Ti-5Ta in boiling 9N nitric acid[J]. Journal of Nuclear Materials,1996, 228(2):162-167.

[7] Sano Y, Takeuchi M, Nakajima Y, et al. Effect of metal ions in a heated nitric acid solution on the corrosion behavior of a titanium-5% tantalum alloy in the hot nitric acid condensate[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 432(1/3): 475-481.

[8] 杨帆，巨建辉，毛小南,等.退火态Ti35钛合金在浓硝酸中的腐蚀行为研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2016, 44(1):47-49.

[9] 杨帆，巨建辉，毛小南,等.高Ta钛合金在沸腾硝酸中的腐蚀行为[J]. 钛工业进展,2014, 31(6): 18-22.