二维二硫化钼纳米薄膜材料的研究进展

李瑞东，张 浩，潘志伟，白志英，孙俊杰，邓金祥，王建鹏

(1.北京工业大学, 北京 100124)(2.防灾科技学院, 河北 三河 065201)(3.河北省地矿局第七地质大队, 河北 三河 065201)

0 引 言

二维材料是指由单原子层或少数原子层构成的晶体材料，其概念可以追溯到十九世纪初期。二维材料的稳定性问题一直困扰着研究者们。直到2004年， Novoselov和Geim[1]首次制备出了稳定存在的二维石墨烯，证明了二维材料可以单独存在。石墨烯的发现，在固态电子学中诞生了一种原子级薄材料的新兴研究领域。但由于石墨烯几乎没有带隙，极大地限制了其在光电子学中的应用[2-3]。为此，广大科研工作者们努力寻找其他可以替代石墨烯的材料。近年来，具有二维层状晶体结构的无机化合物的研究不断取得新进展，大大激发了研究者们的研究热情。截止目前，人们发现了几十种性质截然不同的二维材料，涵盖了绝缘体、半导体、金属等不同的属性(图1)[4]。列举了一些典型的二维材料的晶体结构和性质。按照电学性质将二维材料分为导体、半导体和绝缘体。相应材料的超导临界温度和带隙的范围也在图中标出。图1所列的仅仅是二维材料家族中的冰山一角[4]。

作为一种半导体，二维材料由于其超薄的特性及良好的电学性质而在纳米电子学器件领域中得以广泛应用[5-7]。在二维材料中，石墨烯由于具有高迁移率等优良的物理性质而吸引了广大研究者的研究，但是由于其零带隙的特点而使其应用受到限制[8-10]。过渡金属硫族化合物具有独特的夹带结构，随着层数的减少，带隙能量越来越大，其中，以二维层状二硫化钼(MoS2)为代表的二维过渡金属硫化物由于具有天然的可调带隙而引起广大研究者的广泛关注。目前，过渡金属硫族化合物在横向和纵向异质结方面显示出新奇的物理现象[11-13]，二硫化钼已经在场效应晶体管、存储器、发射器等方面广泛研究。二硫化钼是一种带隙能量在1.2～1.8 eV的层状半导体材料，它的物理性质严重依赖于厚度[14-15]。比如，随着二硫化钼厚度的下降，已经观察到它的光致发光现象显著增强[15]。然而，大范围合成高质量原子层二硫化钼仍然具有一定的困难，有待进一步研究。

图1 二维材料大家族

1 二硫化钼结构和性质

1.1 二硫化钼结构

二硫化钼由1个钼原子和2个硫原子组成。其中，钼原子和硫原子以共价键的形式结合起来构成如图2[16]所示的S-Mo-S结构。Mo原子有最近邻的6个S原子，S原子有3个最近邻的Mo原子。两者形成三棱柱状配位结构，层与层之间存在微弱的范德华力作用，每层之间的距离大约0.65 nm。Mo原子与S原子间的相对位置差异形成图2(b)所示的3种晶体结构。

图2 MoS2的三维结构(a)和3种晶体结构(b)[16]

1.2 二硫化钼的光学性质

二硫化钼薄膜拥有特殊的层状结构和能带结构，这就使得其具有独特的光学性质，如荧光吸收和发射等。这些性质将使二硫化钼薄膜在光电器件方面具有广泛的应用前景。

当二硫化钼为体材料时，它是间接带隙半导体，不会发生光吸收的特性。随着二硫化钼薄膜越来越薄，它的带隙也将发生变化。当二硫化钼薄膜为单原子层时，其带隙结构将从间接带隙变为直接带隙，它将变成导体。当二硫化钼薄膜为几层时，将表现出独特的光学性质，其特有的发光峰在625～670 nm处[见图3(a)][17]。Ghatak等[18]采用机械剥离的方法制备了二硫化钼纳米薄膜，在532 nm波长的激光激发下，成功采集到了二硫化钼薄膜特有的光发射图谱，在625～670 nm处出现了二硫化钼薄膜的特征峰见图3(b)。

图3 二硫化钼薄膜的紫外和光致发光图(a)-紫外吸收图[17]；(b)-光致发光图[18]

1.3 二硫化钼的电学性质

图4(a)为二硫化钼的简化能带图[19]。体材料的二硫化钼属于间接带隙半导体，电子跃迁方式为非垂直跃迁，如图4(a)中的③所示，随着层数的减少，带隙宽度变宽，当为单层时，材料间接跃迁带隙宽度大于直接带隙宽度，电子跃迁方式存在①、②两种垂直跃迁，带隙宽度为Eg=1.92 eV[20]，表现出直接带隙半导体的特性。

层状二硫化钼的散射机制主要有3种[21]：(1)声学和光学声子散射；(2)库伦散射；(3)层间声子散射。散射机制对材料载流子迁移率的影响通常也会受到温度、能带结构和材料厚度等的影响。对于二硫化钼，温度对载流子迁移率的影响可视为声子对电子产生的散射作用，如图4(b)。由材料表面或层间存在的电离杂质引起的散射称为库伦散射，它是低温下的主要散射机制。

图4 简化二硫化钼能带图(a)[19]和不同散射机制对迁移率的影响图(b)[21]

2 二硫化钼的制备方法

2.1 机械剥离法

机械剥离方法就是利用特制胶带从块状单晶中剥离出MoS2薄片的方法。最早由Frindt等[22]在1965年提出，并成功从块状MoS2上剥离出几层到几十层的MoS2薄膜。目前这种方法仍然是获得高结晶度MoS2的有效方法，工艺过程只涉及到简单的物理转移，剥离产物晶体结构良好。但是该方法只适用于实验室研究，很难获得大面积、高质量的MoS2单晶薄膜，并且制备效率低，难以实现大规模生产。

2.2 液相剥离法

液相剥离法不同于机械剥离法。它是借助于MoS2层间距较大的特点。使用插层剂(如丁基锂n-butyl lithium)将MoS2剥离的一种方法。该方法最初由Joensen等[23]提出，首先将正丁基锂插入到MoS2粉末，形成插层化合物，再将该插层化合物与水反应，产生大量氢气，以此来增大MoS2层间距，从而获得单层MoS2的方法。但表面残留的锂离子在一定程度上会破坏MoS2的表面结构，影响MoS2的电化学性质。为此，Eda等[24]在此工艺基础上引入退火工序，在300 ℃下退火处理1 h后，MoS2薄膜的半导体性质将得到很好的恢复。但是，该方法周期比较长，Zeng等[25]提出了一种电化学改进工艺，将周期缩短至几个小时。该方法是将锂箔和涂有MoS2的Cu分别作为阳极和阴极插入电解液中，电解液掺入等比的EC(乙基碳酸)和DMC(碳酸二甲酯)，Li+嵌入过程需要通入一定的电流，锂化程度可以通过电流的变化进行监控，最后进行超声剥离。该方法操作较为复杂、产物尺寸较小，同时锂离子的嵌入会导致晶体结构的破坏，影响材料的电学、光学性质。

2.3 直接硫化方法

直接硫化法就是首先在衬底上沉积金属钼，然后在真空条件下，利用硫蒸气来生长MoS2薄膜的一种方法[26]。与机械剥离的方法相比，这种方法获得的薄膜载流子迁移率较低(0.004～0.04 cm-2V-1s-1)，晶粒较小(～20 nm)。Liu等[27]开发了一种硫化四硫化钼酸盐的方法来制备MoS2薄膜，但是这种方法在前期准备阶段以及得到足够好的质量方面显示相当大的复杂性，因此限制了应用的可能性[27]。

2.4 三氧化钼硫化方法

基于MoO3低熔点和低蒸发温度，Lee Y H.等[28]利用化学气相沉积的方法制备MoS2薄膜，发现MoS2不仅可以在SiO2底物上生长，还可以生长在其他绝缘衬底上，如蓝宝石。合成的MoS2薄膜是由单层、双层和几层的二硫化钼构成，并且单层MoS2有6倍对称六角晶格和很高的结晶度。这种制备方法可以进一步用来生长其他过渡金属二硫化物。

2.5 其他方法

除了上述几种方法之外，还有很多合成MoS2的方法，Zhiyong Wang等[29]使用碳纳米管作为模板，开发了一种超窄纳米二硫化钼的路线。该路线也可以应用到合成其他超窄纳米过渡金属硫化物中。Muller等[30]通过前驱体分解法，得到了结晶态的2H-MoS2。

3 二硫化钼薄膜的表征

3.1 SEM表征

通过SEM表征MoS2薄膜的生长过程，在MoS2生长过程中，许多步骤都可以观察到。首先，在裸露的衬底上随机出现小的三角形成核区域，见图5(a)[31]，然后成核区域继续生长，当2个或更多个区域相遇时会形成晶界，见图5(b)、(c)[31]，形成部分连续的薄膜。如果前驱供应充足，并且提供密集的成核位置，这个过程最终会扩展成较大区域的单层连续MoS2薄膜，见图5(d)[31]。在MoS2薄膜的生长过程中，硫磺的浓度和环境的真空度是影响薄膜生长的2个重要参数。

3.2 AFM表征

用原子力显微镜来确定MoS2的层数。图6(a)、(b)、(c)分别为单层、双层和三层MoS2的AFM图片[32]。

从原子力显微镜图片中，我们发现MoS2薄膜表面的粗糙度较低。从原子力显微镜图片中不仅可以得到MoS2的层数，还可以看出MoS2薄膜的微观结构。薄膜主要由许多尺寸相似的单晶构成，这正是薄膜显示多晶性的根本原因。

图5 MoS2薄膜的基本生长过程[31]

图6 (a)-单层MoS2的AFM图片；(b)-双层MoS2的AFM图片；(c)-三层MoS2的AFM图片[32]

图7 MoS2薄膜的Raman光谱[29]

3.3 Raman表征

4 结束语

虽然二硫化钼已经初步显现出其特有的优点，但目前关于二硫化钼的研究仍处于起步阶段，如何制备出层数可以控制、高质量、大面积的二硫化钼薄膜仍然具有一定的挑战性。另外，二硫化钼独特的带隙结构使其在多领域具有潜在的应用价值，但基于二硫化钼的器件理论仍然不太成熟，如何优化器件结构以及性能需要更多的理论和实验支撑。

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