电化学剥离法制备石墨烯及表征

成晓哲，王大鹏，穆云超，石中金，丁程浩

(中原工学院 材料与化工学院， 河南 郑州 450007)

英国曼彻斯特大学Novoselov和Geim在2004年采用胶带剥离法制备出单层的石墨烯，这种材料厚度只有0.335 nm，是世界上最薄的材料，也是一种超轻材料[1-5]。层片状石墨烯是一种碳sp2杂化的单原子层片结构[6]。石墨烯独特的单原子层二维结构使其拥有优于其他材料的独特性能，如极强的机械性能、优异的热电传导性、极大的比表面积和极高的硬度[7-9]。石墨烯在材料、物理和化学等多个学科领域均有着广泛的使用价值。

从2004年至今，石墨烯的制备方法，尤其是制备少层数、高质量石墨烯的方法，在科学界一直被广泛研究探索。目前，石墨烯常用的制备方法有：机械剥离法[1]、氧化还原法[9]、外延生长法[10]、化学气相沉积法[11]、电化学剥离法[12]等。机械剥离法能够制备高质量且尺寸较大的石墨烯，一般在微米量级，最大可到毫米量级，缺点是产率低、成本高、可控性差，不能进行大批量生产[13]。氧化还原法是现在比较广泛使用的制备方法，这种方法所制备的石墨烯层数少，产量大，但是石墨烯的缺陷较多，产品质量及稳定性均比较差，制备过程中需要控制的因素较多，氧化过程需要强氧化剂和高浓度的酸，且还原过程釆用许多有毒的还原剂，而这些药品在制备完毕后均难以处理，会产生严重的“三废”问题[14]。外延生长法是一种能够制备缺陷较少石墨烯的方法，但是由于制备条件需要超高真空和高温，并且制备的石墨烯不易提取，所以也难以实现大批量的制备及应用[15]。化学气相沉淀法可以制备面积大、质量高的单层石墨烯薄膜，适用于制备石墨烯涂层的场合，然而其生产工艺复杂，需要高温及相应的气体环境，不利于大批量制备游离的少层石墨烯[16]。到目前为止，石墨烯的制备技术仍是制约其广泛应用的瓶颈之一，低成本、大批量制备高质量、高纯度、少层石墨烯的技术仍需不断探索。

电化学剥离法制备石墨烯是一种比较新型的高效制备方法，主要特点包括：原材料多为石墨棒或者石墨纸，来源丰富，价格低廉；工艺方法比较简单，只需要在稀硫酸中通电处理原材料，且能够通过调整电压和电流实现对剥离程度的精准调控；所使用的硫酸溶液可重复利用，相比氧化还原法，此方法不仅对石墨的氧化程度大幅降低，能极大程度地保持石墨原有结构[17]，而且对环境污染较轻。本文以高纯度的石墨纸为原料，硫酸为电解液，采用电化学剥离法快速剥离制备石墨烯。通过调整硫酸溶液的浓度，研究所制备石墨烯特性与电解液浓度的关系，并采用XRD、FE-SEM、FT-IR及Raman等测试分析手段，对石墨烯样品进行表征和分析，从而总结出电化学剥离法高效制备石墨烯的规律，为探索石墨烯的制备方法提供一定的研究基础。

1 实 验

以高纯度石墨纸(厚度0.3 mm，纯度>99%)为原料，分别采用浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸在5 V直流电压作用下对石墨纸进行电化学剥离。剥离15 min后，过滤出剥离产物，加入去离子水，采用超声破碎仪对电化学剥离产物进行进一步剥离，超声时间为30 min，得到石墨烯的酸性溶液，经反复离心、水洗后，采用冷冻干燥机干燥得到石墨烯样品。

采用Ultima IV型X-射线衍射仪对样品进行物相分析和结构分析，Cu靶，Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm；采用Merlin Compact型场发射扫描电镜观察石墨烯的微观形貌，场电压为20 kV；采用Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪，对石墨烯表面官能团进行表征；采用Lab RAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪，对石墨烯的缺陷和层数进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为电化学剥离法制备的石墨烯样品与原材料石墨纸的XRD图谱。如图所示，石墨纸的XRD峰型特别尖锐，特征峰出现在26.68°和54.74°处，分别对应石墨纸的(002)和(004)晶面，说明石墨纸晶型结构非常规整。

使用浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸所制备的石墨烯样品衍射峰形状类似，(002)面特征峰分别出现在26.26°、26.36°和26.44°处，相比石墨纸的衍射峰，均出现左移，衍射峰变宽，强度明显减弱，这是由于石墨片层尺寸缩小，晶型结构完整度下降，无序度增加造成的。这说明采用硫酸电化学剥离制备石墨烯工艺是可行的。由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，较小的2θ对应于较大的d值，d在本实验中为石墨烯层片的层间距，显然2θ较小的样品剥离效果更好，即浓度为0.5 mol/L的硫酸对石墨烯剥离的效果最好。

2.2 Raman光谱分析

图2为不同浓度硫酸制备石墨烯样品的拉曼光谱。如图所示，硫酸浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L时，所制备的石墨烯样品均在1 350 cm-1处出现明显的D峰，在1 577 cm-1附近出现明显的G峰。一般用D峰和G峰的强度比(ID/IG)来对石墨烯的缺陷密度进行表征，且缺陷密度和ID/IG成正比。硫酸浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L时，制备的石墨烯样品的ID/IG分别为0.39、1.02、1.06，说明硫酸浓度为0.5 mol/L时制备的石墨烯缺陷较少，硫酸浓度为1.0 mol/L和1.5 mol/L时石墨烯缺陷较多。这是因为硫酸浓度较高时，增强了阳极氧化效应，提高了石墨烯的氧化程度，使缺陷密度提高。另外，在石墨烯中，2D峰和G峰的强度比(I2D/IG)可以反映出石墨烯层数的信息，且随着石墨烯层数的增加，I2D/IG比降低，即I2D/IG比值越小，代表着石墨烯的层数越多。硫酸浓度为0.5 mol/L、1.0 mol/L、 1.5 mol/L时，石墨烯样品的I2D/IG分别为0.60、0.50和0.36，由此可知，硫酸浓度为0.5 mol/L时，石墨烯样品层数较少，根据文献分析，此方法制备的石墨烯层数约4～5层[18]。

图2 不同浓度硫酸制备石墨烯样品的Ramam图

2.3 FT-IR分析

图3所示为电化学剥离法制备石墨烯的FT-IR结果。图3中，3组样品均在1 000-1 200 cm-1处有明显的吸收峰，该峰对应为C-O的伸缩振动；1 395 cm-1附近是-OH的吸收峰，3 400 cm-1附近的宽吸收峰主要归因于样品中含有的水；在1 720 cm-1处的吸收峰属于羧基上的C=O的伸缩振动峰；在1 620 cm-1附近有sp2结构中的C=C伸缩振动峰。红外分析结果表明，以硫酸作为电解液，采用电化学剥离法制备的石墨烯样品中，含有羟基、羰基、羧基等官能团。

图3 电化学剥离法制备的石墨烯的FT-IR图片

2.4 FE-SEM分析

图4为石墨纸和不同浓度硫酸制备石墨烯样品的FE-SEM图片。从图中可以看出，通过电化学剥离法制备的石墨烯，已经和石墨纸的形貌完全不一样，所制备的样品中明显能看到大量游离的大片层状石墨烯薄膜。通过电化学剥离法制备的石墨烯层片较薄，表面均有翘起的片状结构，这表明在电解过程中，电极上因氧化还原反应产生的气体对增大石墨层片间距及顺利剥离石墨层片有很好的作用。电镜扫描结果表明，0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L的硫酸电解液均能制备形貌较好的石墨烯，但结合拉曼和红外光谱分析的结果可知，0.5 mol/L的硫酸电解液所制备的石墨烯拥有更少的缺陷，因此，采用0.5 mol/L的硫酸溶液更适合用于电化学剥离法制备石墨烯。

除此之外，在制备石墨烯时，随着硫酸浓度的增大，石墨纸会以大块剥落的形式从电极上脱落，宏观效果体现为剥离速度变快，但石墨烯产率因石墨纸的大块剥离而下降，即石墨烯的剥离效率降低。因此，较稀的硫酸浓度有助于保持较高的石墨烯剥离程度。从原料利用率角度来看，较稀的硫酸更适用于剥离石墨烯。

(a)石墨纸 (b)0.5 mol/L

(c)1.0 mol/L (d)1.5 mol/L图4 石墨纸和不同浓度硫酸制备石墨烯样品的SEM图谱

3 结 论

(1)使用电化学剥离法在0.5～1.5 mol/L的硫酸电解液中电解石墨纸，可以快速制备石墨烯。

(2)当硫酸浓度为0.5 mol/L时，石墨烯的缺陷密度较低，层数较少，约4～5层。当硫酸浓度为1.0 mol/L和1.5 mol/L时，石墨烯的剥离程度有所降低，剥离产物中大块石墨片增多，且石墨烯的缺陷密度增大。

(3)所制备的石墨烯表面含有羟基、羰基、羧基等官能团，这些表面官能团的存在，为接下来对石墨烯进行表面修饰研究提供了基础。

参考文献：

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