基于PcBN应用的立方氮化硼触媒法高压高温合成

张旺玺， 崔卫民， 梁宝岩， 孙长红，李启泉， 刘书锋， 孙玉周

(1.中原工学院 a.材料与化工学院; b.建筑工程学院， 河南 郑州 450007； 2.信阳市德福鹏新材料有限公司， 河南 信阳 464000；3.郑州博特硬质材料有限公司， 河南 郑州 450001； 4.河南省金刚石工具技术国际联合实验室， 河南 郑州 450007；5.河南省金刚石碳素复合材料工程技术研究中心， 河南 郑州 450007)

六方氮化硼(hBN)应用广泛，是一种非常重要的高技术无机材料[1]。通过添加触媒，在超高压高温条件下，采用静态触媒法可以将hBN合成立方氮化硼(cBN)。cBN具有类似于金刚石的sp3杂化分子结构，是硬度仅次于金刚石的超硬材料。目前，以hBN为前驱体原料合成cBN，在合成机理[2-3]、工艺技术[4-6]、触媒[7-10]、cBN颜色调制[11]、粒度控制[12]等方面已有较为深刻研究。我国合成cBN的技术已经很成熟，cBN产量在2015年达5.4亿克拉，2016年、2017年稳定在5.4～5.6亿克拉。在cBN产量增加的同时，cBN的质量、性能和品种也获得了不同程度的进步。在高压高温条件下，对cBN进行烧结合成制备的聚晶立方氮化硼(PcBN)，是理想的机械加工刀具材料，非常适合加工铁系金属及其合金等极端难加工材料[13]。对合成的cBN进行分级时，把晶形完整、粒度较大的cBN定为高品级，将cBN副产物(细粒度微粉、或晶形不完整的破碎料)用于PcBN的合成。然而，目前对用于合成PcBN的cBN材料缺少深入的研究。实际上，在合成PcBN时，对cBN的物理化学结构和性能均有特殊的要求，而相关理论和技术研究还不足。

基于以上存在的问题，本文研究了自制的预处理后的hBN的粒度和结晶度、cBN的合成方法、晶形诱导剂等对cBN合成的影响，希望能为用于高质量PcBN合成所需要的cBN提供一定参考。

1 实 验

1.1 实验材料

hBN(以尿素和硼砂为原料，在高温N2气氛管式炉中合成，合成温度(1 300±20)℃)，纯度99%。由于利用触媒法在高压高温条件下合成cBN的触媒主要成分为Mg粉和LiH，所以选用B、Si、Ce等作为晶型诱导剂。合成cBN的主要工艺配方见表1。

表1 合成cBN的配方 %

1.2 cBN合成方法

采用触媒法在高压高温条件下合成cBN，合成工艺曲线图见图1。根据 cBN 生长的溶剂理论，控制cBN晶体成核，选用二阶升压工艺进行合成实验。其具体过程为：先升压，当压力达到P1(升温压力)时，加热并一次性将温度升至预定的合成温度；当压力升到P2(台阶压力)时，停止升压，并在P2压力下保持一段时间Δt(暂停时间)；之后，再升压至预定的合成压力P3(终态压力)。此工艺特点是，在较低压力的暂停阶段高温处理样品，使其达到实验预定温度，然后再升压，这样既能达到控制成核的目的，又能控制高压腔体内温度和压力的均匀性，保证最终cBN质量的稳定和重复性。

图1 cBN触媒法高压高温合成工艺曲线图

1.3 表 征

选用日本理学公司的Ultima IV X射线衍射仪，标准尺寸铜靶(CuKα= 0.154 06 nm)，管压 40 kV，电流 40 mA，功率1.6 kW，扫描速度10°/min，测角仪精度为±0.2°，扫描角度10°～100°。

2 结果与讨论

2.1 hBN预处理对cBN合成结果的影响

合成cBN之前对hBN预处理的方法主要有球磨法、酸碱处理法、高温高压处理等。球磨法会破坏hBN的结晶度，且容易引入杂质和改变hBN的表面性质，使得hBN表面出现sp3键或纳米畸形结构。酸碱处理法对hBN组织结构和表面性质都会产生影响。高温高压法会改变hBN的结晶度和晶粒尺寸等，但是这种方法合成成本较高。本文采用N2气氛热压烧结法对hBN进行预处理。该方法成本低，无污染。

2.1.1 hBN粒度对cBN合成的影响

表2为hBN预处理的工艺条件。图2是预处理后hBN的XRD图像。根据XRD图半峰宽的变化，采用布拉格方程可以计算hBN的粒度，半峰宽越大，粒度越小。计算表明，hBN粒度大小顺序为：样品1>样品2>样品3。颗粒较大的 hBN不易形成团聚颗粒，主要是因为颗粒越大，颗粒间的静电吸引力就越弱，不足以形成团聚状。随着颗粒粒度的逐渐减小，因摩擦而产生的静电使颗粒互相吸引，从而形成体积大小不同的团聚大颗粒团，粒度越小，所产生的颗粒团越大。大量实验表明，在hBN粒度相近的情况下，其结晶度对 cBN 的合成影响显著。

表2 hBN预处理的工艺条件

注：样品1未经预处理。

图2 hBN的XRD图像

2.1.2 hBN结晶度的影响

hBN经预处理后，结晶度变化明显。实验表明，结晶度高的hBN在合成cBN时所需要的条件也高。具体表现为：最低合成压力略有升高，最低合成温度显著升高。样品1和样品3在合成cBN时转化率有明显差别。当hBN的结晶度提高到一定程度时，cBN生长困难，已经不能合成cBN晶体。通过对cBN合成棒进行酸碱后处理发现，较低结晶度的hBN在合成cBN时转化率较高(较高转化率合成棒中的cBN晶体的粒度相对较小)，正是合成PcBN的理想原料。对比3种hBN原料合成cBN的过程可知，当合成压力较低而温度较高时，cBN的结晶度比较高，粒径较大，但是转化率较低；当合成温度较低时，cBN的结晶度较差，粒径较小，转化率较高。

2.2 合成工艺对cBN的影响

2.2.1 暂停时间的影响

暂停时间Δt对cBN合成控制成核产生重要的影响。暂停时间的长短影响着cBN的成核率、产量及晶形是否完整等。实验采用图1所示的二阶段升压工艺，具体的工艺参数为：台阶压力P2为4.0 GPa，终态压为P3为4.6 GPa，合成温度为1 390 ℃，暂停时间Δt分别为20 s、15 s和10 s。实验结果如表3所示，结果表明，随着暂停时间的加长，cBN的成核率降低，产量减少，粒度明显增大，晶形完整率提高。

表3 暂停时间对cBN合成结果的影响

2.2.2 台阶压力的影响

台阶压力P2是合成cBN的重要参数之一。实验采用图1所示的二阶段升压工艺，具体的工艺参数为：台阶压力P2为4.0 GPa、3.8 GPa、3.6 GPa，终态压力P3为4.6 GPa，温度为1 390 ℃，暂停时间Δt为15 s。实验结果如表4所示，从实验结果来看，台阶压力P2对合成cBN有非常明显的影响，在相同的终态压力和温度条件下，台阶压力不同，合成cBN的结果也有很大的不同。台阶压力高时，cBN成核较多；台阶压力低时，晶粒较大，晶形明显较好。

表4 台阶压力对cBN合成结果的影响

2.2.3 晶形诱导剂的影响

cBN的生长需要非常均匀、稳定的环境，适于PcBN生成的优质cBN单晶合成的关键在于对cBN成核的控制，以及稳定的压力和温度的维持。外界环境轻微的波动就可能导致晶体无规则生长，从而造成宏观状态下的气泡、碎晶、连晶现象，所以稳定的温度、压力环境尤为重要。研究发现，通过添加晶形诱导剂可以有效控制cBN的成核机制，进而控制cBN的最终结构形态和性能。根据表1的合成工艺配方，合成得到的cBN单晶如图3所示。

图3(a)为未添加晶型诱导剂合成的cBN单晶，由该图可知，cBN单晶晶形杂乱，有长条形、三角形、多边形、薄片形等，晶体里有大量夹杂。图3(b)为添加B后合成的cBN单晶，由该图可知，晶体颜色变亮黑，晶形变化不大，各种形状都有，杂质含量有所降低。图3(c)为添加Si后合成的cBN单晶，由该图可知，cBN颜色加深，晶形趋向一致，大多呈多边形块体状，杂质含量低。图3(d)为添加Ce后合成的cBN，由该图可知，晶体颜色变黑，晶形趋向多边形块体，杂质含量低。

(a)未添加晶型诱导剂 (b)添加B

(c)添加Si (d)添加Ce图3 合成的cBN单晶图像

3 结 论

以hBN为原料，在超高压高温条件下，利用静态触媒法合成得到cBN。采用N2气氛热压烧结法对hBN进行预处理，合成cBN过程采用二阶升压工艺，结果发现：台阶压力高，cBN成核较多，台阶压力低，成核少；台阶压力低时，晶粒较大，晶形明显变好；随着暂停时间的加长，cBN 的成核率降低，产量减少，粒度明显增大，晶形完整率提高。通过实验获得的较为适宜的工艺条件为：台阶压力4.0 GPa，终态压力4.6 GPa，暂停时间15 s，合成温度1 390 ℃。以应用于PcBN合成为目的，通过添加一定的B、Si或Ce等晶形诱导剂，可以调整控制cBN晶体的颜色、晶形和杂质含量等。另外，采用较低结晶度的 hBN 合成得到 cBN的转化率较高，cBN 晶体的粒度相对较小，正是合成PcBN刀具的理想原料。

参考文献：

[1] 张旺玺，罗伟，王艳芝，等.六方氮化硼纳米材料的研究进展[J].中原工学院学报,2017,28(1):31-35.

[2] 许斌，张文，吕美哲，等.静态高温高压法合成立方氮化硼单晶的生长界面表征[J].纳米科技,2015,12(3):50-56.

[3] 许斌，时永鹏，吕美哲，等.高温高压下立方氮化硼单晶转变机理的密度泛函理论研究[J].人工晶体学报,2016,45(9):2199-2203.

[4] 郭晓斐，许斌，杨红梅，等.立方氮化硼生长界面形貌及相结构表征[J].人工晶体学报,2012,41(6):1538-1542.

[5] 苏海通，许斌，蔡立超，等.添加籽晶对合成立方氮化硼单晶的影响[J].人工晶体学报,2015,44(10):2679-2684.

[6] 许斌，杨红梅，郭晓斐，等.静态高温高压立方氮化硼单晶合成与触媒相关性研究进展[J].人工晶体学报,2012,41(S):137-142.

[7] 张铁臣. 立方氮化硼触媒多样性及生长特性研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2004,24(1):27-30.

[8] 温振兴，许斌，蔡立超，等.Li3N触媒粒度对立方氮化硼单晶合成效果的影响[J].人工晶体学报,2014,43(2):285-288.

[9] 于丽娟.关于合成立方氮化硼触媒材料的研究[J].西安建筑科技大学学报,1998,30(1):86-88.

[10] 杨大鹏，吉晓瑞，李英爱，等.锂基触媒体系中不同形状立方氮化硼晶体的高压合成[J].高压物理学报,2010,24(3):237-240.

[11] 杜勇慧，张铁臣，张伟森.用不同合成体系制备黑色立方氮化硼的研究[J].高压物理学报,2011,25(3):242-246.

[12] 张相法，张奎，梁浩，等.高品级粗颗粒(30/60)立方氮化硼的合成技术[J].金刚石与磨料磨具工程,2008,28(1):5-8.

[13] 张旺玺，卢金斌. 立方氮化硼材料的制备、性能及应用[J].中原工学院学报,2011,22(2):25-28.