活化过硫酸盐体系原位模拟去除土壤中多环芳烃

张宏玲，李 森，张 杨，占 升，商照聪

(上海化工研究院有限公司，工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室，上海 200062)

活化过硫酸盐体系原位模拟去除土壤中多环芳烃

张宏玲，李 森*，张 杨，占 升，商照聪

(上海化工研究院有限公司，工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室，上海 200062)

摘 要：以过碳酸钠活化过硫酸钠，氧化去除土壤中蒽、芘及苯并芘3种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，耦合表面活性剂考查该体系对PAHs的去除效果，并进行PAHs原位修复模拟实验。结果表明，过碳酸钠活化过硫酸钠的最优配比为0.67∶1，此时土壤中总PAHs去除率为92.3%。在此基础上，添加2%(质量分数)的表面活性剂，PAHs去除率最高，达97.4%，在原位修复土壤中PAHs去除率也较高，持续反应168h后，上下层土壤中PAHs去除率均达97.0%以上。

关键词：原位修复；有机物污染；土壤修复

土壤中有机污染物可分为溶解态和颗粒吸附态两类，溶解态污染物较易修复，而吸附态有机污染物难以被修复降解。表面活性剂是一类加入溶剂(一般为水)中能显著降低其界面张力并具有两亲结构和特性的物质，能够明显提高有机污染物，特别是疏水有机污染物在水相的溶解性[4]，进而增加污染物和修复药剂的接触面，提高有机污染物的降解效率。Zhu等[5]考查非离子表面活性剂Brij30对土壤中PAHs生物降解的影响，发现未向土壤中注入Brij30时，18d内仅有5%的PAHs被降解，加入Brij30后，绝大部分的PAHs被去除，可见，表面活性剂能够改善PAHs的生物利用性，并有助于其降解。

以热或过渡金属离子等方式活化过硫酸盐存在一定的缺陷：热活化所需的大型加热设备投入成本高，而过渡金属离子活化所用的金属离子会对环境造成潜在污染等。采用强氧化剂活化过硫酸盐能很好地弥补上述活化方式的缺陷[6]，但目前鲜有针对土壤原位修复的研究报道。本研究拟在课题组前期研发基础[7-8]上，以蒽(Ant)、芘(Pry)和苯并芘(BaP)3种污染毒物为目标污染物，利用过碳酸钠作为活化剂活化过硫酸盐体系去除土壤中的PAHs，优化反应体系，并添加表面活性剂进一步考查复合体系对土壤中PAHs的去除效果，初步进行原位修复PAHs污染土壤的模拟实验，以期为有机污染土壤工程修复提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料、试剂和仪器

实验土壤：采自上海化工研究院有限公司绿地深层土壤，土壤样品在室内经自然风干处理，研磨过10目(2mm)筛后储存备用。经检测，该土壤属粉砂壤土，pH值8.9，有机质含量7.0g·kg-1，未检测到PAHs。污染土壤制备：精确称取0.03g苯并芘、0.02g蒽、0.04g芘溶于丙酮，得到的PAHs-丙酮溶液加入装有200 g土壤的烧杯中混合均匀，此时土壤中各污染物的理论浓度为苯并芘150mg·kg-1、蒽100mg·kg-1、芘200mg·kg-1。烧杯置于通风橱中待丙酮完全挥发，老化2周[9-10]后，测定土壤中苯并芘含量为144.9mg·kg-1、蒽92.4mg·kg-1、芘199.5mg·kg-1，总污染物PAHs浓度为436.8mg·kg-1。

实验试剂：过硫酸钠(Na2S2O8，分析纯)购自上海申博化工有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)、正己烷(C6H14，分析纯)、乙腈(C2H3N，分析纯)、过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2，优级纯)，购自江苏强盛功能化学股份有限公司；蒽(C14H10，纯度99%)、芘(C16H10，纯度98%)、苯并芘(C20H12，纯度95%)，购自北京百灵威科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：DF101S型恒温磁力搅拌器，上海卫凯仪器设备有限公司；FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；DLSB-5/25(度)低温冷却液循环泵，上海卫凯仪器设备有限公司；R205B型旋转蒸发器，上海大颜仪器设备有限公司；LC-20AT型高效液相色谱仪，日本岛津公司；JR2001-YQ05 型土壤原位修复模拟箱，上海简然实验室装备有限公司。

1.2 实验方法

本研究采用过碳酸钠作为过硫酸钠的活化剂，分析研究强氧化剂活化过硫酸钠对土壤中PAHs的去除效果，设计5个反应水平，过碳酸钠与过硫酸钠(1mmol·g-1)的添加比例分别为0.33、0.45、0.67、1.00、1.30，每个反应设3次重复。实验方法：精确称取染毒土壤5.00g放入150mL广口瓶中，按水土比(质量比)1∶1加去离子水配成泥浆，并依次加入1mmol·g-1的过硫酸钠和一定量的过碳酸钠，在25℃恒温水浴磁悬搅拌反应2h后，将反应瓶置于冰水中冷冻2h以终止反应。反应后的泥浆经真空抽滤分离，土壤冷冻干燥后进行残留毒物量检测分析。

在上述实验基础上筛选出对PAHs去除效率优异的氧化体系，联合使用表面活性剂，考查其对PAHs的去除效果，并选择适宜配比进行原位修复模拟实验，实验装置见图1。原位修复模拟实验所用土壤采自上海某修复场地污染土壤，经分析，所用土壤样品中蒽、芘、苯并芘的含量分别为28.1、40.9、0.45mg·kg-1。首先，在原位修复模拟实验箱体(600mm×600mm×300mm)中装填污染土壤和石英砂。箱体下层为含水层，装填50mm厚的石英砂，上层装填150mm厚的污染土壤，上下层铺平夯实。通过2#进水口缓慢注水浸湿石英砂层，稳置一段时间直到最终浸没石英砂层表面为止，然后将氧化剂经1#注射管(管壁开均匀小孔)放入箱体中部。1#管与蠕动泵相连，通过蠕动泵将氧化剂瓶中的氧化剂溶液抽入箱体中。3#为出水口(即循环氧化出水口)，每隔一段时间抽出渗出的氧化剂溶液，再通过1#注射管注入土壤中，实现连续循环氧化。土壤样品采集：分别在反应24、72、120、168h后，以氧化剂注射管为基准，沿同一方向同一水平线每隔10cm(共3个点，编号分别为d10、d20、d30)插入PVC采样管取样，垂直方向平均分为上下两层。将4个方向相同间距采取的土样混合均匀作为分析土样，分析其中多环芳烃的残余含量。

1.3 分析方法

土壤中PAHs、反应后土壤及反应液中有机成分的分析及测定方法详见文献[8]，土壤中PAHs去除率(R)的定义如下：

R=(C1-C2)/C1×100%，

(1)

式(1)中：C1为土壤中原始PAHs浓度(mg·kg-1)；C2为土壤中残余PAHs浓度(mg·kg-1)。

土壤中3种PAHs的高效液相色谱图谱如图2所示，按出峰时间先后分别为蒽、芘和苯并芘。

1，氧化剂注射管；2，氧化剂泵(蠕动泵)；3，氧化剂贮槽；4，水泵(蠕动泵)；5，进水贮槽；6，真空泵；7，出水贮槽；8，污染土壤存储箱。1，Oxidizer injection tube;2，Oxidant pump(peristaltic pump);3，Oxidizer tank;4，Water pump(peristaltic pump);5，Inlet tank;6，Vacuum pump;7，Outlet tank;8，Storage box of contaminated soil.图1 原位修复模拟装置图Fig.1 Scheme of in site remediation process

图2 多环芳烃的高效液相色谱图Fig.2 HPLC spectrum of PAHs

2 结果与分析

2.1 过碳酸钠活化过硫酸钠去除PAHs的效果

图3 过碳酸钠活化过硫酸钠去除PAHs的效果Fig.3 Removal results of PAHS with activated sodium persulfate by sodium percarbonate

为分析反应后土壤及反应液中副产物成分，进行GC-MS检测。经检测：反应后土壤中有机成分除含目标染毒物外，未发现新的有毒物质；反应液中无有毒物质，仅有极低浓度可能是PAHs降解产物的萘、1-甲基萘2-甲基丙酮，生物毒性远低于PAHs。可见本研究所采用的过碳酸钠活化过硫酸钠体系可有效降低PAHs污染土壤的环境风险。

2.2 表面活性剂组合筛选

由于地下环境介质一般带有负电荷，阳离子表面活性剂会大量吸附损失到介质中，因此宜选用阴离子型表面活性剂或非离子表面活性剂[14]。本研究所选用的表面活性剂是对环境绿色、低毒的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)。在2.1节基础上，选取过碳酸钠与过硫酸钠添加配比为0.67∶1，再添加一定比例的表面活性剂，设4个处理：F1，不添加表面活性剂；F2，添加1%(质量分数，下同)的SDBS；F3，添加1%的SDS；F4，添加0.5%的SDBS和0.5%的SDS。25℃恒温水浴磁悬搅拌反应2h后，将反应瓶置于冰水中冷冻2h以终止反应。

由图4可知，2种表面活性剂混合使用的F4组效果最好，相较于空白组，其对PAHs的去除率提高了2.6个百分点，且降解效果也优于单独添加SDBS和SDS的F2及F3组。故选用两种表面活性剂混合使用作为助剂能更好地提高过硫酸盐对土壤中PAHs的去除效果。这也说明，不仅阴-非混合表面活性剂可以提高PAHs的增溶能力，两种不同的阴离子表面活性剂混合使用也可以提高PAHs的增溶能力，促进PAHs的氧化降解。

柱上无相同字母的表示差异显著(P<0.05)。下同。Different letters indicated significant difference at P<0.05.The same as below.图4 表面活性剂对氧化体系的作用Fig.4 Effect of surfactants on oxidation system

2.3 表面活性剂添加量优化

采用与2.2节相同的实验条件，进一步开展复合体系中表面活性剂添加量(0%～3%)的筛选实验，SDBS和SDS添加比例保持在1∶1。由图5可知，以土壤中PAHs的去除率来看，除表面活性剂添加量为1%和3%时总PAHs的去除率之间无显著差异外，其余添加量之间均存在显著差异(P<0.05)。未添加表面活性剂时土壤中PAHs的去除率仅为92.3%，添加表面活性剂后土壤中PAHs的去除效果显著提高，表面活性剂添加量为2%时去除率最高，达97.4%，与未添加表面活性剂时的去除率相比提高了5个百分点。这是因为PAHs会强烈地吸附在土壤颗粒上，降低其在水相中的溶解度，影响降解效果[15]，而表面活性剂可促进PAHs从吸附态向液相的转移，增大其溶解性及生物可利用性[16]。

2.4 原位修复土壤中PAHs模拟实验

图5 表面活性剂添加量对PAHs去除率的影响Fig.5 Effect of surfactants on removal efficiency of PAHs

为了进一步研究过碳酸钠活化过硫酸钠耦合表面活性剂体系对土壤中PAHs的修复效果，设置过碳酸钠与过硫酸钠添加比例为0.67，表面活性剂添加量为2%(SDBS和SDS添加比例1∶1)的实验条件，初步开展原位修复土壤中PAHs的模拟实验。

由图6可知，上层土壤的3个取样点PAHs去除率在反应0～120h之间随着反应时间的延长而增高。距氧化剂注射管较近的d10和d20取样点的PAHs去除率在0～120h内明显低于d30，这可能是因为土壤中PAHs部分溶于水相，随着循环使用氧化剂渗出溶液，在此进入到土壤中所致。但是继续从120h反应至168h后，3个取样点PAHs去除率趋于一致，均达到97.0%以上。

下层土壤d10取样点的土壤中PAHs去除率在0～168h内随着反应时间的延长而增高；而d20和d30采样点的PAHs去除率在反应72h后出现明显下降，这可能是因为溶于水相的PAHs随着反应液向箱体3#出水口处迁移，导致下层土壤中PAHs含量增高，致使d20、d30处PAHs去除率突然降低，且d30处去除率低于d20处去除率。继续反应至168h后，3个取样点PAHs去除率趋于一致，均达到97.0%以上。可见，表面活性剂联合过碳酸钠活化过硫酸钠体系在原位模拟修复土壤中PAHs的效果明显，且表面活性剂可被生物降解，对生物无毒性作用，也无生物积累效应[17]；因此，本研究考查的过碳酸钠活化过硫酸钠联合表面活性剂氧化修复技术是一种绿色高效的修复技术，可为污染场地工程修复提供一定的参考。

图6 原位模拟条件下上(左)、下(右)层土壤中PAHs去除率Fig.6 Removal efficiency of total PAHs in up(left) and down(right) layer of soil simulated remediation in situ

3 小结

本研究表明，过碳酸钠对过硫酸钠活化效果显著，在二者比例为0.67∶1时对土壤中总PAHs去除率最高，达92.3%。表面活性剂的添加能明显提高土壤中PAHs的去除效果，在其添加量为2%(SDBS和SDS添加比例1∶1)时去除率最高，为97.4%，与未添加表面活性剂相比提高了5个百分点。过碳酸钠活化过硫酸钠联合表面活性剂体系原位模拟修复土壤中PAHs时，反应168h后上下层土壤中PAHs的去除率均达97.0%以上。

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Insitusimulatedremediationofpolycyclicaromatichydrocarbonsbyactivatedsodiumpersulfatesystem

ZHANG Hongling，LI Sen*，ZHANG Yang，ZHAN Sheng，SHANG Zhaocong

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustryCo.，Ltd，LaboratoryofIndustrial(SoilPollutionRemediation)ProductQualityControlandTechnicalEvaluation,Shanghai200062，China)

Abstract:A system of activated sodium persulfate by sodium percarbonate was used to remove anthracene，pyrene，and benzoapyrene(PAHs) in soil，and the system complying with surfactants was applied in a simulation experiment ofinsituremediation of PAHs.In the case that ratio of sodium percarbonate to sodium persulfate was 0.67，the maximum removal yield of PAHs reached 92.3%.On the basis，as the ratio of surfactants to system was 2%，the obtained highest removal rate of PAHs was 97.4%.Meanwhile，the effect of sodium percarbonate activated sodium persulfate combined with surfactants system to repair PAHs in soilinsituwas significant，and the removal efficiencies of PAHs in upper and lower soils were both above 97.0% after 168h.

Key words:insituremediation;organic pollution;soil remediation

中图分类号：S159;X53

A

文章编号：1004-1524(2018)06-1044-06

收稿日期：2017-08-25

基金项目：上海张江国家自主创新示范区专项发展资金重点项目(201701-PT-C1085-019)

作者简介：张宏玲(1986—)，女，内蒙古赤峰人，蒙古族，硕士，工程师，主要研究方向为污染土壤修复。E-mail:sricizhl@126.com

，李森，E-mail:lsjb2008@163.com.

10.3969/j.issn.1004-1524.2018.06.22

(责任编辑高 峻)