纳米ZnO对聚丙烯薄膜中抗氧化剂168降解的影响

陈汝佳，胡长鹰,,*，严 炎，姜紫薇，钟怀宁

（1.暨南大学食品科学与工程系，广东 广州 510632；2.广东省普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；3.广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东 广州 510623）

聚丙烯（polypropylene，PP）包装材料以其轻便优良的特性在食品包装材料中占据重要地位，为了提高其加工和使用性能以满足不同食品包装的要求，通常在加工过程中会加入多种辅助化学添加剂[1]。抗氧化剂168（亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯）是一种具有极优抗氧化效果的辅助抗氧化剂[2]，其半数致死量（median lethal dose，LD50）不小于10 000 mg/kg，属于实际无毒性级别[3]，因此被广泛应用于PP食品包装领域。食品包装材料在食品的生产、加工、储藏、销售等的整个过程中，可能会受到日照、紫外、微波等影响，而在一定的条件下，抗氧化剂168不再稳定，可能会降解成一些有害成分[4]，如2,4-二叔丁基苯酚和三（2,4-二-叔丁基苯基）磷酸酯（以下分别简称为DP1和DP2），它们的毒性远大于抗氧化剂168，这些非有意添加物如果从食品包装进入到食品中，则会对人体健康造成威胁，引发食品安全事故。

纳米ZnO是最早开发的无机活性纳米材料之一，由于其具有高度晶体结构、优良的机械性能、低热膨胀系数和高导热性，将其填充到高分子聚合材料以提高材料性能是一个大趋势[5]，并且，纳米ZnO在所有紫外光区都具有高效的紫外吸收功能，同时具有无毒、耐热、化学性质稳定等特性，因此其应用领域广泛，如塑料、橡胶、陶瓷等工业[6-8]。但纳米ZnO在高分子聚合材料中极易团聚，容易导致材料性能降低，因此，通常加入偶联剂对纳米ZnO进行表面改性，使其在有机介质中均匀分散，提高其与有机聚合物的结合力[9]。

目前，对纳米材料与PP复合食品包装材料的制备[10-11]、应用[12-13]及纳米成分[14-18]和PP食品包装材料中助剂[19-22]的检测方法和迁移规律研究较多，对于抗氧化剂168降解的研究，多关注其降解产物的鉴定及其降解方式[23-26]，对复合材料中，抗氧化剂168降解产生的非有意添加物对食品安全的隐患研究很少，并且还没有相关的标准和法规。基于此，本实验在课题组前期研究的基础上[27]，将研究纳米ZnO/PP复合膜中纳米ZnO在不同条件下对抗氧化剂168降解的影响。

本实验选用日照、紫外、微波3 种常用处理方式处理3 组（含抗氧化剂168、含抗氧化剂168及纳米ZnO、含抗氧化剂168和纳米ZnO及钛酸酯偶联剂）PP薄膜，并用气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）检测不同处理条件下3 组膜中抗氧化剂168及其两种降解产物（DP1和 DP2）的含量，探究纳米ZnO在不同条件下对抗氧化剂168降解的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

P P母粒 北欧化工有限公司；纳米氧化锌（20 nm） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（色谱纯） 德国Meker公司；30%双氧水 广州化学试剂厂；抗氧化剂168标准品（纯度98%） 上海梯希爱化成工业发展有限公司；DP1标准品（纯度99%）德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 仪器与设备

35型造粒机 南京科倍隆机械有限公司；FYC-25型小型吹膜机 广州市金方圆机械制造有限公司；ZF-90型暗箱式紫外透射仪 上海顾村电光仪器厂；家用微波炉 广东美的公司；Ethos 1微波消解仪 美国Milestone公司；7890A-5975C GC-MS仪（配7683B自动进样器、DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm））美国Agilent公司；CPA225D电子天平 德国赛多利斯公司；HH-4恒温水浴锅 江苏宏华仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 DP2标准品的制备

准确将称取好的15 mg（精确到0.1 mg）抗氧化剂168标准品倒入微波消解罐中，并向其中加入2 mL 30%双氧水，6 mL蒸馏水进行微波消解。微波消解条件如下：10 min时温度从25 ℃上升至200 ℃，并保持30 min。微波消解完成后，将所得消解液转移到分液漏斗中，用正己烷萃取3 次，每次使用15 mL的正己烷，取上清液合并溶剂，定容于50 mL容量瓶中，用GC-MS将定容好的萃取液进行检测，若其中未检测到抗氧剂168及任何其他杂质，则萃取液为DP2标准溶液。由抗氧化剂168及DP2的相对分子质量换算可知此标准溶液的质量浓度为307.42 mg/L。

1.3.2 PP膜的制备

在GB/T 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中，抗氧化剂168在PP膜中的最大使用量是0.25%[28]，本实验为更好地研究纳米ZnO对抗氧化剂168的影响及定量抗氧化剂168及其降解产物，根据本课题组之前的研究，将抗氧化剂168的添加量提高到了3%。膜的制备过程为：将原料充分混合混匀后，倒入35型造粒机造粒，重复造粒4 次得到复合母粒，再将复合母粒放入FYC-25型小型吹膜机制得复合薄膜。3 组膜初始添加量的详细信息见表1。

表1 复合膜中各成分的初始添加量Table1 Formulation of composite fi lms%

1.3.3 3 种被测物质的提取[25]

将PP膜裁剪成5 mm×5 mm的小碎片，混合均匀后准确称取0.100 g（精确到0.001 g）于25 mL的具塞试管中，再加入10 mL正己烷在60 ℃水浴24 h，然后将提取液转移到25 mL容量瓶中，并用正己烷反复洗涤3 次与提取液合并定容，振荡均匀后用GC-MS分析检测。

1.3.4 日照处理PP膜

将3 组膜放置在实验室室内靠近窗户的自然环境中，使得它们暴露在自然光照射下，在指定的不同时间（5、12、30、53、66 d）后取样，再用1.3.2节的方法提取目标成分，即为待测样品。每个样品做3 组平行。

1.3.5 紫外处理PP膜

将3 组膜均匀平铺于ZF-90型暗箱式紫外透射仪中，选择254 nm波长，紫外照射不同时间（3、6、9、13.5、20、24、32、58 h）。再用1.3.2节的方法提取目标成分，即为待测样品。每个样品做3 组平行。

1.3.6 微波处理PP膜

将3 组膜放入微波炉中，中高火（560 W）微波12 次，每次微波时间为5 min，为保证每次微波前PP膜都处于冷却状态，每次微波间隔时间为30 min，高火（800 W）微波12 次和60 次，条件同上。再用1.3.2节的方法提取目标成分，即为待测样品。每个样品做3 组平行。

1.3.7 GC-MS条件[27]

1.3.7.1 色谱条件

色谱柱：DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至300 ℃，保持8 min；载气（He）流速2 mL/min，进样量1 µL；不分流进样。

1.3.7.2 质谱条件

电子电离源；传输线温度275 ℃；离子源温度230 ℃；进样口温度250 ℃；溶剂延迟6 min；检测方式为选择离子扫描模式；质量扫描范围m/z 100～650。

1.3.8 含量计算

3 种被测物的质量分数用PP膜中被测物的质量与PP膜质量的比值表示。计算如下式所示：

式中：M为被测物的质量分数/%；C检测值为提取液中被测物的质量浓度/（mg/L）；0.025为提取液的体积/L；100为PP膜质量/mg。

1.4 数据分析

采用MiniTab 17.1对数据进行显著性分析。使用Origin 8.6制图。

2 结果与分析

2.1 日照条件下纳米ZnO对抗氧化剂168降解的影响

图1 日照处理条件下PP膜中抗氧化剂168（A）、DP1（B）、DP2（C）的质量分数Fig.1 Contents of Irgafos 168 (A), DP1 (B), and DP2 (C) in PP fi lms under sunlight exposure

如图1所示，日照会使抗氧化剂168发生降解，且在日照30 d之后，抗氧化剂168的降解趋于平稳，这与课题组之前的研究结果一致[27]。PP-n、PP-a、PP-a#组膜中的抗氧化剂168、DP1及DP2的含量在日照时间小于12 d时无显著性差异（P＞0.05），在日照时间大于12 d时有显著性差异（P＜0.05），这说明在日照时间小于12 d时，PP膜中纳米ZnO对抗氧化剂168的降解无影响，而在日照12 d之后，PP膜中的纳米ZnO对抗氧化剂168的降解有促进作用，且偶联剂的加入对纳米ZnO对抗氧化剂168的降解有一定影响（P＜0.05）。原因是纳米ZnO在光照条件下能够将空气中的氧激活，使其变成化学性质活泼的活性氧[29]，更易与抗氧化剂168反应，进而促进了抗氧化剂168的降解，而偶联剂的加入减缓了纳米ZnO的团聚现象，使其能更加高效激活空气中的氧气。日照处理初期，抗氧化剂168降解的量较低，因此，纳米ZnO的影响不显著，而随着日照时间的延长，抗氧化剂168降解的量逐渐增加，纳米ZnO的促进作用开始变得显著。

2.2 紫外条件下纳米ZnO对抗氧化剂168降解的影响

图2 紫外处理条件下PP膜中抗氧化剂168（A）、DP1（B）、DP2（C）的质量分数Fig.2 Contents of Irgafos 168 (A), DP1 (B), and DP2 (C) in PP fi lms under UV irradiation

如图2所示，与日照处理相比，紫外处理由于提供的能量更高，抗氧化剂168降解的速度更快同时降解的量更多，在紫外照射35 h之后，抗氧化剂168的降解趋于平稳，含量很低，说明抗氧化剂168几乎完全降解，与课题组之前的研究结果一致[27]。PP-n、PP-a、PP-a#组膜中的抗氧化剂168、DP1及DP2的含量在紫外照射时间小于13 h时无显著性差异（P＞0.05），说明在紫外处理初期，PP膜中纳米ZnO对抗氧化剂168的降解无影响，可能原因是紫外处理初期，抗氧化剂168降解的速度较快且降解量较少，因此，纳米ZnO的影响不显著。在紫外照射13 h后，3组PP膜中抗氧化剂168、DP1及DP2的含量差异情况为：PP-n组与PP-a、PP-a#组均有显著性差异（P＜0.05），PP-a、PP-a#组中的抗氧化剂168与DP1无显著性差异（P＞0.05），但与DP2有显著性差异（P＜0.05），说明在紫外照射13 h之后，PP膜中的纳米ZnO对抗氧化剂168的降解有抑制作用，而偶联剂的加入对纳米ZnO对抗氧化剂168的降解影响不大，仅对DP2的生成有一定影响。其原因可能是纳米ZnO能有效屏蔽紫外线[30]，进而使得加入纳米ZnO的PP膜中的抗氧化剂168受到紫外照射的程度降低，从而抑制了抗氧化剂168的降解。DP1的含量随紫外照射时间的延长呈现先上升（紫外照射24 h达到最高点）后下降的趋势，推测DP1在紫外照射24 h后可能进一步降解成其他物质，而日照处理由于提供能量较低未能使DP1进一步降解。

2.3 微波条件下纳米ZnO对抗氧化剂168降解的影响

表2 微波（560 W、12 次）后PP膜中抗氧化剂168及其降解产物的质量分数Table2 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (560 W, 12 cycles)%

表3 微波（800 W、12 次）后PP膜中抗氧化剂168及其降解产物的质量分数Table3 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (800 W, 12 cycles)%

表4 微波（800 W、60 次）后PP膜中抗氧化剂168及其降解产物的质量分数Table4 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (800 W, 60 cycles)%

固定微波次数为12 次，不同微波功率下PP膜中抗氧化剂168及其降解产物的含量如表2、3所示。固定微波功率为800 W，不同微波次数下PP膜中抗氧化剂168及其降解产物的含量如表3、4所示。实验结果表明，微波功率的增加加剧了抗氧化剂168的降解（P＜0.05），促进了DP1、DP2的生成（P＜0.05），但微波次数的增加和纳米ZnO及偶联剂的加入对抗氧化剂168的降解无显著影响（P＞0.05）。

3 结 论

本实验研究了在日照、紫外、微波处理条件下，纳米ZnO/PP复合膜中纳米ZnO和偶联剂对抗氧化剂168降解的影响。纳米ZnO/PP复合膜中的抗氧化剂168在日照、紫外、微波处理下均会发生降解，且日照、紫外处理纳米ZnO/PP复合膜，抗氧化剂168的降解会随着处理时间的延长而增加，直至达到平衡。各处理条件下的实验结果如下：1）在日照12 d之后，PP膜中的纳米ZnO开始对抗氧化剂168的降解有促进作用，且偶联剂的加入对抗氧化剂168的降解开始有影响。2）与日照处理相比，紫外处理使抗氧化剂168的降解更剧烈，DP1的含量随紫外照射时间的延长呈现先上升（紫外照射24 h达到最高点）后下降的趋势；紫外照射13 h之后，PP膜中的纳米ZnO开始对抗氧化剂168的降解有抑制作用，且偶联剂的加入对抗氧化剂168的降解影响不大，仅对DP2的生成有一定影响。3）微波功率的增加加剧了抗氧化剂168的降解，但微波次数的增加和纳米ZnO及偶联剂的加入对抗氧化剂168的降解无显著影响。这些结论或将对纳米ZnO/PP食品包装膜的制备、贮藏和应用条件有参考价值。

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