环保阻燃型静电植绒黏合剂的合成及其应用

吴海婷， 蒋小娟， 蔡再生

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620)

静电植绒产品以其手感柔软、色彩艳丽、立体感强等特点，已广泛应用于家用纺织品、服装、汽车装饰材料等领域，市场需求量日益增大。在静电植绒生产工艺中，黏接基材和绒毛的黏合剂直接影响着静电植绒产品的牢度、手感、耐候性和植绒效果等性能。

随着环保意识的增强，相关科技工作者开始致力于环保型黏合剂的开发及其在纺织领域的应用。通过开发低温自交联体系[1-3]替代N-羟甲基丙烯酰胺，降低黏合剂的焙烘温度，同时解决甲醛释放的问题；以无烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)乳化剂[4-5]的开发解决黏合剂废水中APEO含量过高的问题；通过对丙烯酸酯乳液的有机硅改性[6]，改善黏合剂整理后织物的手感。但是静电植绒领域仍然面临着高温能耗、甲醛释放、产品附加值低等问题，而对于高性能、环保型、高附加值静电植绒黏合剂的研究目前鲜有报道。

本文采用半连续核壳乳液聚合法[7-9]，以双丙酮丙烯酰胺为自交联单体、用无APEO阴/非离子乳化剂进行复配，合成低温烘焙、无甲醛、无APEO硅丙乳液，将阻燃剂与硅丙乳液共混得到环保阻燃型黏合剂(FR)，并将其应用于静电植绒，对植绒织物的植绒牢度、硬挺度、手感以及燃烧性能进行测试，并与市售静电植绒胶进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、三聚氰胺(MA)、十二烷基硫酸钠(SDS)，以上均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，己二酸二酰肼(ADH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙烯基硅油Andisil VS 200(南通AB特种有机硅有限公司)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，化学纯，扬子石化-巴斯夫有限责任公司)，过硫酸铵(APS，分析纯，上海青析化工科技有限公司)，阻燃剂FR-5(工业级，上海楚州化工有限公司)，聚磷酸铵(APP，工业级，上海旭森非卤素消烟阻燃剂有限公司)，氨水(化学纯，上海波尔化学试剂有限公司)。

纯棉织物(经纬纱线密度均为18.2 tex，江苏南通鑫祥纺织有限公司)，锦纶绒毛(1.665 dtex ×0.5 mm，泉州宏鑫工艺品有限公司)。

1.2 仪器及设备

RW20n型电动搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司)、HH-S1型恒温水浴锅(郑州长城科工贸有限公司)、KQ-500DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、GPC-100KV型静电植绒小样机(广州白云区中力电器设备厂)、MU572C型涂层机(北京纺织机械器材研究所)、DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试实仪器有限公司)、PL602-S型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)、Nu-Martindale 864型耐磨及起毛起球试验仪(英国JAMES H.HEAL 公司)、SHIRLEY型折皱回复角测试仪(美国SDL公司)、YG815 A型垂直法织物燃烧性能测试仪(温州大荣纺织仪器公司)、Atlas型弯曲长度测试仪(美国SDL-Atlas公司)。

1.3 静电植绒黏合剂的合成

1.3.1核壳型硅丙乳液的合成

以DAAM/ADH酮肼为交联体系，用SDS/AEO-9阴/非离子乳化剂进行复配，乙烯基硅油作为改性剂，采用半连续核壳乳液聚合法制备硅丙乳液。按照核壳质量比为3∶2先后加入预乳化后的核层和壳层单体，当反应体系有明显蓝光时，适当加快单体滴加速度，单体和引发剂的滴加时间约为2 h，聚合温度为 77～84 ℃，保温2 h。

1.3.2静电植绒黏合剂FR的合成

将上述核壳型硅丙乳液添加于250 mL烧杯中，并用IKA rw20型悬臂式搅拌器机械搅拌，转速控制在800 r/min，以0.2 g/min的速度向烧杯内加入一定量的阻燃剂，加料完毕后，继续搅拌10 min，待乳液混合均匀，即制得环保阻燃型硅丙静电植绒黏合剂FR。

1.4 黏合剂在静电植绒织物上的应用

植绒前黏合剂先经氨水调节黏度，然后用涂层机将增稠好的黏合剂均匀涂覆于纯棉织物表面，再将涂有黏合剂的试样固定在静电植绒小样机的喷口下方，采用下降法进行植绒，极板间距设定为 15 cm,植绒电压为50 kV，植绒时间为5 s，静电植绒过程如图1所示。

图1 静电植绒过程Fig.1 Process of electrostatic flocking

1.5 测试与表征

1.5.1阻燃性能测试

按照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，测试阻燃性能。

1.5.2植绒牢度测试

植绒牢度按照GB/T 13775—1992《棉、麻、绢丝机织物耐磨试验方法》测试。采用 Nu-Martindale 864 耐磨及起毛起球试验仪测试，压力为9 kPa，以试样露底、条绒断条或表面完全破坏(GB 250—1995《评定变色用灰色样卡》中3级以下)为实验终点。

1.5.3手感测试

以8人为1组，分别触摸静电植绒织物，并进行评级。将手感分为5级，未经静电植绒处理的空白棉织物定为1级，手感最好的定为5级。

1.5.4摩擦色牢度测试

按照GB/T 29865—2013《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 小面积法》测试耐摩擦色牢度，采用圆形摩擦头。

1.5.5弯曲长度测试

织物弯曲长度按照GB/T 7689.4—2013《增强材料 机织物试验方法 第4部分：弯曲硬挺度的测定》，采用斜面法。

2 结果与讨论

2.1 不同阻燃剂对植绒效果的影响

聚磷酸铵(APP)含磷量大、含氮量高，热稳定性好，在高温下能与多羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水引发膨胀过程，促进产生不易燃烧的三维炭层结构[10]。三聚氰胺盐阻燃机制是生成的含氮惰性气体稀释了气相中的可燃气体[11]。阻燃剂FR-5是有机磷系阻燃剂。兼顾阻燃剂的阻燃效果以及阻燃剂添加量对黏合剂黏接性能及织物手感的影响，分别探讨了聚磷酸铵、聚磷酸铵/三聚氰胺复配体系、聚磷酸铵/阻燃剂FR-5复配体系对植绒效果的影响，实验结果见表1。

表1 不同阻燃剂对植绒效果的影响Tab.1 Effect of different retardants on electrostatic flocking

由表1可知，相对于单独使用聚磷酸铵和使用聚磷酸铵/三聚氰胺复配体系，聚磷酸铵与阻燃剂FR-5复配使用的阻燃效果最好，植绒牢度可达10 000次以上。主要因为无机磷系阻燃剂与有机磷系阻燃剂具有协同增效作用，同时APP/FR-5阻燃体系与硅丙乳液的相容性较膨胀阻燃体系更好，因而对黏合剂的黏接性能影响较小。综合考虑以上因素，选取聚磷酸铵、阻燃剂FR-5复配，再与硅丙乳液共混，用于后续实验研究。

2.2 阻燃剂用量对植绒效果的影响

将聚磷酸铵与阻燃剂FR-5复配，再与硅丙乳液共混应用于静电植绒，探讨不同阻燃剂质量分数对植绒效果的影响，结果见表2。

表2 阻燃剂对植绒效果的影响Tab.2 Effect of retardant dosage on electrostatic flocking

由表2可知，随着阻燃剂质量分数的增加，炭长减小，续燃时间和阴燃时间减少，阻燃效果不断增强，植绒牢度逐渐下降。当阻燃剂质量分数达35%时，植绒牢度明显下降。这主要是因为通过机械共混的方式添加的阻燃剂分散于硅丙乳液中，乳液固化成膜后，阻燃剂粒子均匀固着在胶膜分子之间，一定程度上影响了成膜的连续性，降低了胶膜分子之间的交联度，从而直接对黏合剂的黏接性能产生影响。因而，兼顾静电植绒牢度和阻燃效果，选取阻燃剂的质量分数为30%。

2.3 阻燃剂质量比对植绒效果的影响

将聚磷酸铵、阻燃剂FR-5复配，再与硅丙乳液共混应用于静电植绒，固定复配阻燃剂质量分数为30%，探讨阻燃剂的质量比对植绒效果的影响，结果见表3。

表3 阻燃剂质量比对植绒效果的影响Tab.3 Effect of retardant ratio on electrostatic flocking

由表3可知：复配阻燃剂体系中，随着聚磷酸铵用量的增加和阻燃剂FR-5用量的减少，静电植绒牢度逐渐降低，植绒织物阻燃性能增强；当APP与FR-5的质量比大于1∶2后，静电植绒牢度和织物阻燃性能均明显下降。聚磷酸铵的含磷量和含氮量较高，且存在磷氮协同效应，因此，随着其含量的增加，阻燃性能增强；但是聚磷酸铵是无机组分，与硅丙乳液共混时，其粉末均匀悬浮于乳液中，当其用量过高后会影响乳液的分散性和乳胶膜成膜连续性，从而影响植绒牢度。当阻燃剂FR-5的用量过少时，有机无机协同效应降低，使织物的阻燃性能明显下降。综合考虑以上因素，选取复合阻燃剂APP与FR-5的质量比为1∶3。

2.4 协效剂用量对植绒效果的影响

按聚磷酸铵与阻燃剂FR-5质量比为1∶3复配，添加量为30%，在阻燃体系中添加一定量O-蒙脱土作为协效剂，考察O-蒙脱土质量分数对植绒效果的影响，结果如表4所示。

由表4可知：随着O-蒙脱土添加量的增加，植绒牢度逐渐降低，织物阻燃性能不断增强；当O-蒙脱土的添加量高于10%后，植绒牢度明显下降，炭长、续燃时间和阴燃时间也开始增加，织物阻燃性能降低。本文实验中采用的O-蒙脱土是层状的硅酸盐矿物质，其颗粒能够分散成细小晶层，与无机阻燃剂协效隔热。当O-蒙脱土用量过高时，其在共混体系中的分散性降低，一些粒子出现团聚现象，降低了粒子和共混体系的相容性，影响了材料的力学性能，导致植绒牢度降低；而烘干后胶膜中的连续片层断开，硅保护层的屏蔽作用受到限制，隔热效果下降，协效作用减小，织物阻燃性能降低。综合考虑以上因素，选取有机改性O-蒙脱土添加量为10%。

表4 协效剂用量对植绒效果的影响Tab.4 Effect of synergist dosage on electrostatic flocking

2.5 上胶量对植绒效果的影响

上胶量是每平方米基布上所用的黏合剂质量。固定APP/FR-5的质量比为1∶3，添加量为30%，协效剂蒙脱土添加量为10%，探讨上胶量对植绒效果的影响，结果如表5所示。

表5 上胶量对植绒效果的影响Tab.5 Effect of adhesive dosage on electrostatic flocking

由表5可知：当上胶量为250 g/m2时，静电植绒织物获得了较高的植绒牢度、手感和阻燃效果；当上胶量超过250 g/m2后，织物的柔软度受到影响，阻燃效果也有所降低；当上胶量过多时，大量植绒黏合剂无法渗透到基材中，堆积在织物表面，过多的黏合剂固化成膜后，使得织物硬挺度增大，手感变差，阻燃效果降低。综合考虑以上因素，选取上胶量为250 g/m2。

2.6 焙烘时间对植绒效果的影响

保持其他工艺条件不变，探讨焙烘时间对植绒效果的影响，结果如表6所示。由表可知：随着焙烘时间增加，植绒织物的植绒牢度和摩擦牢度均增强；当焙烘时间超过4 min后，植绒织物的弯曲长度明显增加，柔软度下降。在本文实验体系中，常温贮存时乳液保持中性或弱碱性，DAAM中的酮羰基不与ADH中的酰肼基反应，焙烘过程中随着氨的挥发，体系pH值降低，酮羰基与酰肼基在酸性条件下发生脱水缩合反应[12]。焙烘时间达到4 min后，脱水反应基本完全，胶膜充分交联。继续增加焙烘时间，对于植绒牢度和摩擦牢度的提升不再明显，反而会影响织物的手感和柔软度。综合考虑以上因素，最终选取焙烘时间为4 min。

表6 焙烘时间对植绒效果的影响Tab.6 Effect of curing time on electrostatic flocking

2.7 焙烘温度对植绒效果的影响

保持其他工艺条件不变，探讨焙烘温度对植绒效果的影响，结果如表7所示。

表7 焙烘温度对植绒效果的影响Tab.7 Effect of curing temperature on electrostatic flocking

由表7可知：随着焙烘温度升高，植绒织物的柔软度下降，植绒牢度和耐磨性增强；当焙烘温度为120 ℃时，织物具有较好的柔软度和植绒牢度，摩擦牢度也可以达到3～4级；焙烘温度过高，涂膜烘干过快，胶层易起泡且发黄，影响植绒平整度和手感，对植绒牢度的提升作用不大，反而增加能耗。综合考虑以上因素，最终选取焙烘温度为120 ℃。

2.8 静电植绒黏合剂FR的应用性能

在相同植绒工艺条件下，将自制静电植绒黏合剂FR与市售植绒黏合剂产品A、B的应用性能进行对比，结果见表8。

表8 不同植绒黏合剂应用性能比较Tab.8 Applied properties of flocking adhesives

由表8可知，经静电植绒黏合剂FR处理的植绒织物其植绒牢度、手感、硬挺度测试都达到 FZ/T 64011—2012《静电植绒织物》服用产品一等品以上，有效地解决了手感和牢度的矛盾，织物的手感、植绒牢度与市售的静电植绒胶相当，硬挺度优于市售产品，而其炭长远远低于市售产品，这说明自制的静电植绒胶FR具有良好的阻燃性能。

3 结 论

1)采用半连续法制备核壳硅丙乳液，将聚磷酸铵与阻燃剂FR-5按照质量比1∶3复配，阻燃剂质量分数为30%，协效剂O-蒙脱土添加量为10%，与硅丙乳液共混制得环保阻燃型硅丙静电植绒黏合剂FR。

2)将制备的环保阻燃型硅丙静电植绒黏合剂FR应用于静电植绒织物，上胶量为250 g/m2，焙烘温度为120 ℃，焙烘时间为4 min，植绒牢度可达 10 397次，弯曲长度仅为1.71 cm，手感柔软，炭长为8.3 cm，无甲醛释放，无APEO，可实现低温烘焙，各项性能优于市售静电植绒黏合剂，同时具有良好的阻燃性能。

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