非织造布增强聚氯乙烯多孔膜的制备及其微结构调控

刘文帅， 刘海亮， 徐红燕， 肖长发

(1. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387； 2. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 3. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387)

膜分离是一种新型、高效的分离技术，与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等) 相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能、工艺过程简单、投资少、无环境污染、便于与其他技术集成等优点[1-2]。在近几十年的发展过程中已被广泛应用于海水淡化、饮用水处理、纺织、食品、生物工程、医药、石油等领域[3]。高分子膜材料以其多品种、低成本、易加工等特点广泛应用于膜分离领域，膜分离技术的快速发展与广泛应用对膜材料和膜性能提出了更高要求，作为膜分离技术的核心，膜材料应该具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性等特点[4-5]。

聚氯乙烯(PVC)作为一种聚合物膜材料，具有价格低廉、物理性能(阻燃、绝缘、耐磨)稳定、化学性能(耐酸、碱及有机溶剂)稳定、耐微生物腐蚀以及力学性能良好等优点[6-7]，使PVC成为一种被广泛关注和研究的膜材料。目前，PVC多孔膜的制备方法主要有非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)等[8-9]。闵瑛等[10]选用二苯醚(DPE)为稀释剂，采用TIPS法制备了具有典型蜂窝状结构的PVC微孔膜，聚合物浓度或冷却速率的减小都有利于膜孔径和纯水通量增大，但会导致膜力学性能的降低。由于TIPS法制膜过程中温度较高，而PVC是一种无定型聚合物，结晶度(<10%)较低，分解温度低于熔融温度，受热后易分解，因此，相较于其他膜材料，通过典型TIPS法制备PVC膜较为困难，且在该方面的研究较少，而PVC易溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等多种极性溶剂[11-12]，因此，研究较多的成膜方法采用NIPS法。Roy等[13]通过NIPS法制备了非对称结构的PVC多孔膜，所得膜表现出较好的热稳定性、力学性能以及抗污染性能；Fang等[14]在铸膜液中引入了新型磷酸酯基两性离子共聚物(MPC-PPGMA)，采用NIPS法制备了具有优良抗污染性能的PVC复合膜，所得膜对有机和生物污染物均显示出优异和稳定的抗性；郑捷等[15]采用NIPS法于高温下制备了PVC超滤膜发现，随着γ-丁内酯(GBL)/DMAc质量比增大，膜表面孔增多，整个膜横截面由海绵状到近表面形成指状孔，但膜通量和力学性能均降低，且制备过程中膜易收缩。PVC膜在中空纤维膜领域研究和应用较多，且大都采用单一极性溶剂或混合溶剂溶解高聚物制膜，该方法制得的PVC膜亲水性较差，通量低且膜易收缩起皱，而采用单一酯类溶剂，制备大通量高强度PVC多孔膜鲜见报道。

本文以PVC为成膜聚合物，GBL为溶剂，聚乙二醇(PEG)、二氧化硅(SiO2)和环氧大豆油(ESO)为添加剂,调制铸膜液，以非织造布为支撑增强体，采用NIPS法制备了PVC多孔膜，分析和讨论了PVC质量分数对多孔膜结构与性能的影响，以期为制备高性能的PVC多孔膜提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚氯乙烯树脂(纤维级，天津大沽化工厂)；γ-丁内酯(分析纯，天津光复精细化工研究所)；聚乙二醇(2 000，分析纯，天津光复精细化工研究所)；亲水纳米SiO2(平均粒径为40 nm，天津化工设计院)；环氧大豆油(化学纯，环氧值>6%，上海文华化工颜料有限公司)；派克标准墨水(纯黑墨水，英国派克笔产品公司)；聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布(PET水刺非织造布，面密度为71.5 g/m2, 苏州圣恳自动化科技有限公司)。

1.2 PVC多孔膜的制备

将1 g 亲水纳米SiO2与79 g GBL加入三口烧瓶中，在50 °C条件下超声分散2 h形成均匀的SiO2分散液；将8 g PVC、10 g PEG和2 g ESO加入分散液后，于110 °C油浴条件下以恒定速度搅拌 4 h，然后放入110 °C真空烘箱中脱泡2 h，配制成质量分数为8%的PVC均匀铸膜液。按照此方法再分别配制质量分数为10%、12%、14%的PVC均匀铸膜液。

将刮膜棒在110 °C热台上加热一定时间，在热台上放置并固定好非织造布玻璃板，将铸膜液均匀置于非织造布一端，然后立即运行刮膜机使铸膜液均匀涂覆于非织造布表面，将其放入常温水凝固浴中浸泡24 h以上，即得到PVC多孔膜。制备质量分数为8%、10%、12%、14%的PVC多孔膜依次标记为M1、M2、M3、M4。

1.3 性能表征

1.3.1流变性能

采用美国赛默飞世尔科技HAAKE MARS型流变仪测试铸膜液的流变性能，剪切速率设置为1～100 s-1，铸膜液温度为110 ℃，每个样品测试3组数据，结果取平均值。

1.3.2形貌观察

将膜样品在液氮中脆断后喷金，用日本Hitachi公司TM3030型台式扫描电子显微镜观察其上表面与横截面形貌。

1.3.3表面粗糙度

用德国ZEISS公司Zeiss CSM700型真彩色共聚焦显微镜测试膜表面粗糙度。表面粗糙度评定参数中，一般选取表面粗糙度(Ra，指在一定的取样长度内，轮廓上各点到轮廓中线距离绝对值的平均值，其值越大表明物体表面越粗糙)进行表征。

1.3.4孔隙率

膜孔隙率定义为孔体积与多孔膜总体积之比，可采用干湿膜质量法测定膜的孔隙率,其计算公式如下：

式中：ε为膜的孔隙率，%；m1、m2分别为膜湿态、干态时质量，g；ρ为水密度， g/cm3；S为样品膜的面积，cm2；h为纯膜的厚度，cm。

1.3.5孔径及其分布

用北京贝士德仪器科技有限公司3H-2000PB型泡压法滤膜孔径分析仪测试样品的孔径及其分布。

1.3.6纯水通量

室温条件下，用实验室自制膜通量测试仪在0.1 MPa条件下测定平板膜的纯水通量，按下式计算：

式中：J为纯水通量，L/(m2·h)：v为透过水的体积，L；S为膜的有效分离面积，m2；t为测试时间，h。

1.3.7截留性能

PVC多孔膜的截留实验装置和纯水通量的测试装置相同，以碳素墨水中的碳黑作为过滤介质，由激光散射粒度分布仪测得碳黑平均粒径为 0.32 μm，其粒径分布如图1所示,将质量浓度为0.5 g/L墨水溶液作为过滤溶液，用北京普析通用TU-1810型紫外-可见分光光度计分别测定原液与透过液在644 nm处的吸光度，并换算成质量浓度，按下式计算膜截留率:

式中：R为截留率,%;c1为透过液质量浓度，g/L；c0为原料液质量浓度，g/L。

图1 碳素墨水粒径分布Fig.1 Particle size distribution of carbonic ink

1.3.8静态水接触角

采用德国KRUSS公司DSA-100型动态接触角测量仪在室温下测定膜表面的水静态接触角，接触时间为30 s，每组测5次取平均值。

1.3.9拉伸性能

使用美国MTS工业系统有限公司CMT4000型电子万能试验机测试膜的拉伸性能。拉伸方向与刮膜方向一致，拉伸初始长度即夹具间距离为 30 mm，试样宽度为3 mm，拉伸速度为 2 mm/min，每个样品测试3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 铸膜液流变性能分析

图2示出PVC质量分数变化对铸膜液流变性能的影响。可以看出，在相同剪切速率条件下，PVC质量分数的增加导致铸膜液黏度增大。这是因为随PVC质量分数的增大，铸膜液中单位体积内PVC大分子链增多，分子链之间相互缠结增多，使得铸膜液黏度增大。

图2 流变性能曲线Fig.2 Curve of rheological properties

2.2 表面和横截面形貌分析

图3示出PVC多孔膜上表面及横截面扫描电镜照片，其中图3(a)～(d)为膜上表面，图3(e)～(h)为膜横截面。由图3(a)～(d)可以看出，PVC多孔膜上表面均匀分布着大量的微孔结构，且随PVC质量分数增大，膜上表面微孔数量逐渐减少，微孔尺寸减小，膜上表面逐渐变得致密，孔隙率降低。这是因为当液膜由110 °C的高温浸入室温凝固浴后，铸膜液温度急速下降，整个制膜体系形成一种流动性很差的“冻胶”状态，使铸膜液黏度迅速增大，同时由于铸膜液黏度较低，液膜与凝固浴界面处溶剂与非溶剂传质速度快，促使膜表面形成多孔结构，此外，PEG为亲水性大分子，改善了非溶剂在液膜中的传质速度，加快了双扩散过程[16]，而随PVC质量分数增加，铸膜液黏度增大，传质阻力会增大，溶剂与非溶剂之间双扩散速率减慢，膜表面倾向于发生延时液-液相分离，致使膜表面微孔减少，微孔尺寸减小。由图3(e)～(h)可以看出，本实验制备的PVC多孔膜无明显的皮层结构，横截面为均匀的海绵状孔结构，且随PVC质量分数增大，海绵状孔径呈减小的趋势。这是因为膜表面具有多孔结构，非溶剂水进入膜内部阻力较小，因此，在支撑层中分布梯度平缓，同时该实验所用溶剂为水溶性GBL，其黏度大于常用极性溶剂DMAc、DMF等，导致进入内部的非溶剂水与溶剂之间的双扩散过程相对缓慢，在膜内部发生延时液-液相分离，形成均匀聚合物富相和聚合物贫相[17]，在固化过程中聚合物贫相形成海绵状孔结构，而随PVC质量分数增加，聚合物浓度增大，铸膜液黏度上升，溶剂与非溶剂传质过程中阻力增大，聚合物贫相的形成受阻导致海绵状孔径减小。由图 3(e)～(h)还可看出，非织造布纤维缝隙之间有部分聚合物渗入，且随PVC质量分数增加，渗入厚度有所减小。这是因为在刮膜过程中，黏度较低的铸膜液对大孔径的非织造布有一定的渗入作用[18]，且随PVC质量分数增加，铸膜液黏度增大，在一定程度上降低了铸膜液对非织造布的渗入程度。这种渗入作用在聚合物富相固化成膜过程中，可有效降低高分子液膜的收缩现象，有利于多孔结构的形成。

注：S表示表面；C表示横截面。图3 PVC多孔膜表面和横截面形貌照片(×1 000)Fig.3 Top surface and cross-section morphologies of PVC porous membranes(×1 000)

表1示出不同PVC质量分数所得PVC多孔膜厚度。可以看出，随PVC质量分数的增加，膜厚度增大。这是因为随PVC质量分数的增加，铸膜液黏度增大，在同一刮膜厚度条件下，单位体积内PVC大分子链增多，在双扩散成膜过程中可有效降低膜的收缩，同时铸膜液黏度的增大可有效降低铸膜液在非织造布内部的渗漏现象，从而使膜厚度增大。

表1PVC多孔膜厚度

Tab.1ThicknessofPVCporousmembranesμm

试样编号非织造布厚度膜厚度分离层厚度M197.41128.3530.94M297.41137.5740.16M397.41145.6848.27M497.41155.1057.69

2.3 表面粗糙度分析

图4示出不同PVC质量分数条件下多孔膜Ra值。由图可知，随PVC质量分数增大，膜表面粗糙度降低。这是因为当PVC质量分数较低时，膜表面存在大量微孔结构，可明显提高膜表面粗糙度，同时单位体积内纳米SiO2含量相对较高，在分相过程中部分裸露在膜表面，进一步提高了膜表面粗糙度，而当PVC质量分数增大时，膜表面微孔减少，逐渐变得致密，同时单位体积内纳米SiO2含量相对降低，在分相过程中易被包裹在膜内部，从而使膜表面粗糙度降低。

图4 PVC多孔膜表面粗糙度Fig.4 Roughness of PVC porous membrance

2.4 孔隙率及平均孔径分析

图5示出本文实验所制备的PVC多孔膜的孔隙率和平均孔径测试结果。可以看出，膜的孔隙率在60%～80%之间，且随PVC质量分数增大，膜孔隙率呈现先上升后下降的趋势。这是因为当PVC质量分数较低时，铸膜液黏度较小，在刮膜过程中铸膜液易渗漏浸入非织造布内部，阻碍了非织造布孔的贯通性，从而导致膜孔隙率相对于PVC质量分数为10%时稍低，而随PVC含量增大，铸膜液黏度增大，渗漏减少，由图3可知，膜表面微孔数量及孔径减少，同时，膜横截面海绵状孔尺寸也随PVC质量分数增加而减小，从而导致膜孔隙率降低。由图5还可看出，随PVC质量分数增加，膜平均孔径呈减小趋势。这是因为PVC质量分数较低时，膜表面存在较大且数量较多的微孔，横截面海绵状孔较大，随PVC质量分数增加，膜表面微孔数量及孔径减少，膜表面致密程度增加，使得膜平均孔径减小。

图5 PVC多孔膜孔隙率和平均孔径Fig.5 Porosity and average pore size of PVC porous membranes

2.5 纯水通量随时间的变化

图6示出不同PVC质量分数多孔膜的纯水通量随时间变化曲线。可以看出，随运行时间的延长，M1和M2膜纯水通量先迅速降低后趋于稳定，衰减幅度较大，M3和M4纯水通量相对稳定，衰减幅度较小，这与聚合物质量分数较高时制备的膜抗压实性能较好有关。由图6还可看出，随PVC质量分数增大，膜纯水通量呈明显的降低趋势，当PVC质量分数从8%增加到14%时，膜的纯水通量从 10 min时的1 050.40 L/(m2·h)降低至158.46 L/(m2·h)。这是因为随PVC质量分数增大，膜表面孔数量减少，横截面海绵状结构更加致密，膜厚度逐渐增大，同时膜平均孔径减小，导致水透过膜孔的渗透阻力增加，从而降低了膜的渗透性能，导致膜纯水通量下降。

图6 PVC多孔膜随时间变化的纯水通量Fig.6 Time-dependent pure water flux of PVC porous membranes

2.6 截留率随时间的变化

图7示出膜M4渗透通量和截留率随时间的变化曲线。由图可知，M4对墨水的截留率较高，达到90%以上，且随运行时间的延长，截留率先升高后趋于稳定。这是由于在运行过程中墨水中的碳黑会被截留在膜表面，随运行时间的延长，被截留的碳黑粒子会沉积在膜表面而堵塞膜孔通道，降低膜孔径尺寸，使截留率升高，当膜表面沉积的碳黑达到动态平衡时，截留率会趋于稳定因此，随时间延长截留率先升高而后趋于稳定。

图7 膜M4随时间变化的渗透通量和截留率Fig.7 Time-dependent permeate flux and rejection ratio of M4

2.7 亲水性能分析

图8示出不同PVC质量分数多孔膜上表面水接触角的测试结果。由图可知，随PVC质量分数增加，多孔膜上表面水接触角呈现明显上升趋势，当液滴在膜表面停留30 s后，膜M1的水接触角稳定在70.30°，表现出亲水性。这是因为当PVC质量分数较低时，膜表面存在大量微孔结构(见图3)，膜表面较粗糙，同时裸露在膜表面的SiO2存在大量亲水性基团羟基，改善了膜表面的亲水性，此外PEG是一种亲水性物质，分子链中也含有大量亲水性羟基，亦可提高膜的亲水性，表现为膜的静态水接触角较低。而随PVC质量分数增大，聚合物浓度增加，纳米SiO2被PVC包裹在内部，膜表面变得光滑，并且PVC膜在聚合物中是表面自由能较低的一类,属于疏水性材料[19]，所以导致膜表面亲水性降低，接触角增大。

图8 PVC多孔膜上表面水接触角Fig.8 Water contact angle of PVC porous membrane top surface

2.8 拉伸性能分析

图9示出不同PVC质量分数多孔膜力学性能。由图可知：PVC多孔膜的断裂强度均大于非织造布本身，且随PVC质量分数增大，多孔膜的断裂强度增大，最高可达37.51 MPa，而断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势，但相差不大，这与膜本身的结构及分子间相互缠结有关。由图3可知，随PVC质量分数增大，膜表面微孔减少，孔径减小，横截面海绵状孔逐渐变得致密，单位体积内PVC大分子链数量增多，使得膜断裂强度增大，同时PVC质量分数的增大使铸膜液黏度增加，导致溶剂与非溶剂之间双扩散速率减慢，所以PEG不容易被完全洗出，PEG分子链中的羟基就易与SiO2表面羟基形成氢键，使多孔膜的力学性能有所提高[20]。膜M1断裂伸长率(19.32%)小于非织造布断裂伸长率(24.03%)，这主要是由于PVC质量分数较低时，铸膜液黏度较低，在刮膜过程中，铸膜液易渗漏浸入非织造布空隙内，这部分铸膜液经凝固浴固化之后与非织造布纤维交错缠结，在外力拉伸条件下，交错部分不利于非织造布纤维的伸展导致膜断裂伸长率下降，并且膜表面和内部的大孔结构也导致膜的断裂伸长率较低，而随PVC质量分数增加，铸膜液黏度增大，渗漏现象减弱，膜的断裂伸长率增大，但是当PVC质量分数继续增加至14%时，聚合物质量分数的增加导致铸膜液黏度增大，流动性变差，单位体积内聚合物大分子链的缠结程度过大，不利于PVC大分子链段的延展性，因此，膜断裂伸长率降低。

图9 PVC质量分数对多孔膜拉伸性能的影响Fig.9 Effect of PVC content on mechanical properties of porous membranes

3 结 论

以PVC为成膜聚合物，以γ-丁内酯为溶剂，聚乙二醇2000、纳米SiO2和环氧大豆油为添加剂调制铸膜液，采用NIPS法制备了PVC多孔膜。研究了PVC质量分数变化对多孔膜结构与性能的影响。结果表明，当PVC质量分数较低时，膜表面分布着大量均匀的微孔，横截面呈均匀海绵状孔结构，随PVC质量分数增加，溶剂与非溶剂传质速率减慢，膜表面孔径减小，纯水通量降低，膜表面水接触角增大，亲水性降低。PVC质量分数为8%膜纯水通量可达1 000 L/(m2·h)，且具有良好的亲水性能，对纯水接触角可低至70.3°，质量分数为14%膜对碳素墨水的截留率达到90%以上，膜的断裂强度均大于20 MPa，具有良好的力学性能，且随PVC质量分数升高而增大。

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