Al改性柠条生物炭对P的吸附特性及其机制

王彤彤,崔庆亮,王丽丽,谭连帅,孙层层,郑纪勇,* (.西北农林科技大学资源环境学院,陕西 杨凌 7200；2.中国科学院水利部水土保持研究所,黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点试验室,陕西 杨凌7200；3.中国科学院大学,北京 00049；4.长江水利委员会长江科学院,重庆分院,重庆 400026)

在大多数生态系统中,磷(主要是磷酸盐)是动植物体生长必不可少的营养元素之一[1],然而,磷是大多数湖泊和淡水体系富营养化的控制因子[2],富集会导致水体富营养化加剧,致使水质恶化,危害人类和动植物的健康[3],降低了水资源价值并增加治理成本,成为世界范围内严重的环境问题[1,4].目前去除水体中磷的主要技术[5-7]中吸附法因高效快捷、设备简单、运行可靠[8-10]、成本较低[3]、能回收利用磷资源而备受关注[11],Ma等[12]认为其是最有效的除磷方法.吸附材料的选择是吸附法的关键[6],利用原料广泛、比表面积大、多孔结构、富含官能团、具有较高环境稳定性的生物炭吸附污染物已受到了广大学者的青睐[13-14].

生物炭(biochar)是指生物质在缺氧或无氧条件下经中高温热裂解得到的一类富含碳素的、稳定的、高度芳香化的固体产物[15].Li等[16],Han等[17],Mohan等[18]和Mukherjee等[19]均报道了生物炭表面主要是净负电荷,在废水处理中,对常见的阴离子污染物(PO43-)去除很有限,仅是依靠较大比表面积的物理吸附.Namasivayam 等[20]用椰壳纤维与坚果壳为原料制备的活性炭吸附除磷,但除磷效果不稳定且容易洗出.Yao等[21]报道了由13种不同类型生物质制得的生物炭去除水中磷的效果,发现其对磷的吸附能力有限,与常规吸附材料相比没有显著的优越性.为了拓展生物炭在含磷污水领域的应用,有学者尝试对生物炭进行改性来提高磷吸附能力[16,22].化学改性可利用炭材料表面特性引入对磷有吸附固定能力的铁、铝、镁等羟基氧化物,从而强化炭材料磷吸附作用,赋予其特定功能[16,22-24].目前国内外对生物炭的改性方法主要集中在铁改性和镁改性, Wang等[25],Chen等[26]和Zhang等[27]报道过用铁、镁盐对生物炭改性表现出优良磷吸附性能,且改性方法简便易行、成本可控.余国文等[22]以氯化铝为改性剂,采用水解共沉淀法对竹炭改性,改性后竹炭对P的吸附量为10.0mg/g,是改性前的1.3倍;其认为针对不同除磷要求开发新型低廉高效磷吸附生物炭材料正成为关注的焦点.目前,国内对铝改性生物炭的相关研究还较少.

柠条(Caragana korshinski)作为先锋树种,在我国北方干旱半干旱区防风固沙、涵养水分、水土保持中发挥显著作用[28].然而,柠条资源的利用率还不到 40%,很多处于荒芜状态[28].探索柠条资源的高效利用途径有助于促进我国北方生态文明的建设.因此,本试验以柠条为原料,采用限氧升温法制备生物炭,通过Al直接修饰法改性生物炭,确定最佳改性比例.开展 Al改性生物炭对P的批量吸附试验,同时利用SEM,BET比表面积和孔径分析,元素分析,XRD,FTIR等技术对样品进行表征分析,探究其对水溶液中P的吸附特性和机制.以等温吸附模型和吸附动力学模型对试验数据进行拟合,反映吸附特性,分析添加量和pH值对吸附量的影响,阐明其吸附机制,以期为废弃物柠条的资源化和高效利用,水体富营养化治理,发展生态循环经济提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 生物炭材料与制备

本文选取的原料包括:柠条采自宁夏回族自治区固原市上黄村,20年限.

(1) 柠条生物炭的制备

参考文献[13]的炭化工艺,将足量柠条原料切成指节大小长度,用蒸馏水冲洗若干次后烘干.填满于带盖的铁盒中,加盖密闭,放入南京博蕴通GF11Q-B箱式气氛炉中热解,设置热解温度为650℃,恒温时间为3h,恒定升温速率为10℃/min,通入氮气保护塑造厌氧环境.采用三段式程序升温热裂解法,统一升温时长为 1h,降温时长为 1h,之后冷却至室温.将生物炭材料用粉碎机破碎成粉末.注意,制备的生物炭不经过蒸馏水淋洗过程.为叙述方便,柠条生物炭简写为 NB.表 1列举出NB的主要化学组成成分.

(2) 直接修饰法制备Al改性柠条生物炭

每次取足量生物炭粉末,过 1mm 筛子,加入100mL的三角瓶,设计7个梯度的AlCl3溶液(以 Al元素计,铝炭比为 0:1,即未改性生物炭),铝炭比为 0:1、0.0135:1、0.027:1、0.054:1、0.1:1、0.2:1、0.27:1,分别将柠条生物炭浸泡在相应浓度梯度的 AlCl3溶液中,超声振动 6h,然后静置30min,过滤,用蒸馏水清洗一次,倒入玉坩埚,在 95℃干燥箱中直至完全烘干,呈干燥固体状态,冷却至室温备用,即可得到7种不同铝炭比的 Al改性生物炭.为叙述方便,Al改性柠条生物炭简写为Al-NB.

表1 柠条生物炭化学性质Table 1 Chemical property of NB

1.2 生物炭表征

微观形貌表征:采用日本电子 JSM-6510LV型SEM,额定扫描电压为20kV.

生物炭样品比表面积、孔体积、孔径表征:采用国家标准方法GB/T 19587-2004,“气体吸附BET法”测定,吸附气体采用氮气,仪器为北京金埃谱公司V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪.表2列举出NB和柠条的表面特征测试结果.

表2 柠条生物炭和柠条的表面特征测试结果Table 2 Surface characteristics of the biochar and Caragana korshinskii

元素含量表征:采用美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific) Flash 2000型元素分析仪测定BC的C、H、O、N、S元素含量.采用美国Agilent公司 720型 ICP-OES仪器测定 NB和Al-NB的Al和P元素含量.本部分样品被送往上海荟铭检测设备有限公司进行测定分析及数据处理.

物相结构表征:采用美国 RIGAKU公司D/max 2400转耙全自动X射线粉末衍射仪分析(XRD)测定.扫描步长为 0.02,扫描速度为2deg/min,电压为 30～40kV,电流为 30～40mA,接受狭缝宽度为0.15,测定结果使用Jade6.0软件分析.

官能团定性表征:将样品烘干 3d,研磨过1mm 筛,用 KBr压片法在美国 Bruker公司的Vertex70红外光谱仪上进行测定,波数范围为 4 000～400cm-1,分辨率 2cm-1,扫描次数为 16.

1.3 吸附试验

选择KH2PO4来配置不同浓度的标准P溶液.配置方法参考[29],溶液中主要存在的离子是H2PO4-、HPO42-和 PO43-.

(1)最佳改性比例Al-NB生物炭的确定

准确称取 0.1000g上述 7种不同比例的Al-NB于 250mL锥形瓶,分别加入到体积为50ml的50mg/L的P溶液,将锥形瓶用塑料膜封口放入 25℃±1℃的气浴恒温振荡器中,以150r/min的转速振荡 24h,然后过 0.45µm 滤膜,取上清液稀释后,用于分析吸附后溶液的浓度.每个处理设3个平行,和空白处理(生物炭+H2O),应用统计学方法取均值进行分析.采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测定滤液中总 P的浓度,仪器为美国PE公司LAMBDA 25紫外可见分光光度计.并根据吸附试验前后 P浓度的差值计算吸附量和去除率:

式中:Qe为吸附平衡的吸附量,mg/g;C0为初始溶液浓度,mg/L;Ce为吸附平衡时溶液浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为生物炭用量,g.

(2)等温吸附试验

P溶液的初始质量浓度分别设为1,2,5,10,20,50,80,120,200mg/L,称取最佳改性比例的 Al-NB 0.1000g,吸附时间为 24h.温度为 25℃.其余方法同上.

(3)吸附动力学试验

吸附时间设置为 1,3,5,7,10,15,20,24,48h.称取最佳改性比例的Al-NB 0.1000g,P溶液的初始质量浓度为50mg/L,温度为25℃.其余方法同上.

(4)不同添加量对重金属吸附的影响

分别取0.04,0.08,0.12,0.16,0.2,0.3g的最佳改性比例的Al-NB,设置P溶液的初始质量浓度为50mg/L,吸附时间为 24h.温度为 25℃.其余方法同上.

(5)溶液初始pH的影响

采用1%HNO3和1%NaOH溶液,调节P溶液的初始 pH值,调节溶液初始pH值为1～12,称取备选NB0.1000g,P溶液的初始质量浓度为100mg/L,吸附时间为24h,温度为25℃.其余方法同上.

(6)吸附机理探索

将原始柠条生物炭,Al改性柠条生物炭,吸附 P的 Al改性柠条生物炭,三种样品分别测试FTIR,表征生物炭的吸附点位和吸附P的机理.

化学试剂 HNO3、NaOH、AlCl3、KH2PO4、四水合钼酸铵、酒石酸锑钾、浓硫酸、抗坏血酸等均为分析纯(北京化工厂),试验用水均为二次去离子水.

1.4 模型分析

1.4.1 等温吸附模型 吸附剂的吸附量随着被吸附物浓度的增大而增大,最后达到吸附平衡.为了更好的研究吸附剂的吸附行为,常见的等温吸附模型[13,30]有:

(1)Langmuir吸附方程

式中:Qe为吸附平衡的吸附量,mg/g;Qm为最大吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时溶液浓度,mg/L;a代表Langmuir吸附平衡常数.

通过Langmuir方程可进一步计算出吸附反应的平衡常数 RL,即 RL=1/(1+a×C0).无量纲参数分离因子RL可用来进一步表述吸附剂的吸附性能[31].若 RL值在 0～1范围内,说明该吸附过程为有益吸附,RL=1表示线性吸附,RL=1表示不可逆吸附[13].

(2)Freundlich吸附方程

式中,KF和n是Freundlich常数,分别代表吸附剂的吸附能力和吸附强度.

(3)Temkim吸附方程

式中,A为平衡结合常数,mg/L;B是Temkim方程系数,与吸附热有关.

(4)Dubinin-Radushkevich (D-R)吸附方程

式中:β是D-R方程系数,mol2/J2;Q0是最大单位吸附量,mmol/g1;ε是Polanyi吸附势;R为理想气体常数8.314J/(mol·K);T为绝对温度;E是吸附自由能,J/mol.

1.4.2 吸附动力学模型 吸附剂的吸附量随着被吸附物时间的增大而增大,最后达到吸附平衡.为了明确吸附过程的反应级数和吸附机制,采用的吸附动力学模型[13,30]如下:

(1)准一级动力学方程

式中:Qt为t时的吸附量,mg/g;Qe为吸附平衡的吸附量,mg/g;k1为准一级吸附速率常数,min-1.

(2)准二级动力学方程

利用准二级动力学参数可以计算初始吸附速率

式中:k2为准二级吸附速率常数g/(mg·min).

(3)Elovich model

当abt＞＞1时,上述方程可以简化为:

式中:a、b为Elovich方程常数,分别表示初始吸附速率(g/(mg·min) )及解吸常数(g/mg).

(4)颗粒内扩散模型

式中:ki为颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min0.5);C为常数,表示吸附剂的边界层数,对生物炭来说,C会随生物炭表面异质性和亲水性基团的增加而降低,C值越大说明边界层对吸附的影响越大.

1.5 数据处理

本试验数据采用Excel和SPSS 18.0统计分析,等温吸附和吸附动力学曲线用Origin Pro 8.5拟合并作图.

2 结果与分析

2.1 Al-NB生物炭的表征

图1 不同改性比例Al-NB的SEMFig.1 SEM images of different modified ratio on Al-NB

2.1.1 SEM分析 由图1(a)可见,Al-NB(0:1)即未改性生物炭有纤维管状结构的薄片,清晰的多孔结构,表面富含颗粒,因为是 650℃高温下热裂解的,有明显的断层.对比图1(b、c)和1(a)可以发现Al-NB表面泛着刺眼的白色光斑,而这种光斑很有可能是 Al3+产生的金属光泽,因为在相同热解温度和时间条件下制备的生物炭,除了Al改性修饰处理外,其余处理均相同,这间接证明Al3+被修饰到NB表层.图1(d)是图1(b)的放大处理,清楚的看到Al-NB的部分孔隙被某种物质填充,而这种填充物质,很可能是 Al3+.综上可观察到Al-NB的表面颗粒带金属光泽,许多孔隙和颗粒被包裹,均匀一体,且保留NB多孔的特性.很可能是因Al3+被修饰到NB表面所引起的.

2.1.2 元素分析 NB和Al-NB的元素分析结果见表3.可以明显看出,Al-NB生物炭的Al元素含量增加,增长了63.4倍,证明Al3+被修饰到柠条生物炭.此外,Al改性前后,P元素含量变化不大,差异可能是由Al修饰剂中含有部分杂质所致.

表3 Al-NB生物炭的ICP元素组成Table 3 Al modified NB elementary compositions by ICP

2.1.3 XRD分析 Al改性柠条生物炭前后的XRD如图2所示,从XRD图谱中可以明显看出,标竖线的峰为氢氧化铝特征峰,表面负载在柠条生物炭上的铝主要以氢氧化铝形式存在.这与余国文等[22]研究铝改性竹炭结果一致,结晶程度最高的是氢氧化铝.Li等[16]研究Mg/Al-LDHs双金属氢氧化物改性甘蔗生物炭与本研究的XRD出峰位置和峰形极其相似,表明Al以氢氧化物的形式被成功负载在柠条生物炭炭基骨架上.结合元素分析与SEM图,可以确定Al被修饰到NB上.

图2 Al改性柠条生物炭前后的XRDFig.2 XRD patterns of NB and Al-NB

2.2 最佳改性比例的Al-NB生物炭的确定

由图3可见,原始NB(即Al-NB 0:1)对P的吸附最大为1.38mg/g,而Al改性处理的柠条生物炭,无论何种改性比例,吸附量均明显高于未改性的原始 NB.6种 Al-NB对 P的平均吸附量为10.84mg/g,是未改性NB的7.86倍,且随着铝炭比的增大,Al-NB对P的吸附量呈增大趋势,直到铝炭比为0.2:1时,吸附量达到最大,此时对 P的吸附量为 11.52mg/g,是未改性 NB的8.35倍.当铝炭比继续增大(Al-NB 0.27:1)时,吸附量下降,这意味着过高的 Al3+改性比例不利于吸附,主要因为高浓度的 Al3+会在表面吸附和液膜扩散完之后,在颗粒内扩散,占据了吸附点位,与P产生了竞争吸附;此外,进入颗粒内的Al3+对于生物炭表面改性正电荷吸附P作用不大.因此Al-NB生物炭最佳改性比例为0.2:1.

图3 不同改性比例的Al-NB对P吸附量的影响Fig.3 Effect of Al-NB with different modification ratio on the adsorption capacity of P

2.3 Al-NB生物炭对P的等温吸附过程

由图4可见,Al-NB随着P浓度的增加,吸附量也随之增加.在低初始P浓度为1～20mg/L范围时,吸附平衡的浓度范围在 0.07～4.82mg/L之间,吸附曲线陡峭,P吸附量呈直线快速增加趋势,由0.46mg/g增加到7.59mg/g.当初始P浓度范围为50～200mg/L时,平衡液中P浓度从26.82mg/L增长到 160.11mg/L,而吸附量从 11.59mg/g缓慢增加到 19.94mg/g,最后吸附趋于稳定,达到吸附平衡.吸附曲线呈现先快后慢,这主要是因为吸附点位和吸附过程的进行所影响[13].

利用四种等温吸附模型进行数据拟合,拟合曲线及相关参数由图4和表4所示.Langmuir和Freundlich方程的拟合优度R2均大于0.9,明显优于Temkin和D-R模型.Langmuir和Freundlich方程的R2极其接近,虽然Freundlich方程的R2稍大 0.005,但由 Langmuir模型计算的理论最大吸附量(19.97)与试验所得数据(19.94)相差不大,说明Al-NB对P的吸附更符合Langmuir模型,这意味着吸附过程近似单分子层吸附.进一步研究发现,Li等[16]在研究Mg/Al改性生物炭吸附P时得出 Langmuir模型是最符合的等温模型,此外,Chen等[26]和 Wang等[32]也得出相似的结果;其研究中对比多种方法改性生物炭,发现改性生物炭对P的吸附几乎都更符合Langmuir模型的拟合.这可能是因为 Al3+被先吸附固定在原始生物炭表面,将生物炭表面负电荷改性为正电荷;然后P以单分子层方式被吸附在Al-NB表面,主要是由Al3+异性电荷吸附所致.

图4 Al-NB对P等温吸附曲线Fig.4 Isotherm adsorption of Al-NB biochar for P

在 Langmuir模型中,Qm为理论最大吸附量为19.97mg/g,比真实最大吸附量19.34mg/g稍大;由表 4中参数 a,和初始浓度 C0值计算得出 RL为0.06～0.86,表明P在Al-NB生物炭上的吸附为有益吸附.在Freundlich吸附模型中,n等于2.68大于2,说明Al-NB对P吸附强度较高.本试验中Temkin模型拟合优度R2较高,说明Al-NB对P的吸附主要是化学吸附.由表3看出,Al-NB对P吸附能 E为 8.42kJ/mol,说明吸附行为以化学吸附为主,这与上文Temkin模型相互印证.Q0为单位最大吸附量,这与Langmuir方程中Qm有相似含义,两者之间变化不大.

表4 Al-NB对P等温吸附模型拟合参数Table 4 Isothermal adsorption fitting parameters of Al-NB for P

2.4 Al-NB生物炭对P的吸附动力学过程

吸附P的动力学过程如图5所示.随着吸附时间的增加,Al-NB生物炭对P的吸附大致表现为开始时吸附速率很快,大量吸附,然后曲线慢慢变缓,接着再快速吸附-缓慢吸附,最后达到吸附平衡,在48h时出现部分解吸现象,吸附量稍微降低.可以明显看出,Al-NB生物炭对P的吸附较缓慢,吸附5h时,吸附量仅达饱和吸附量的49%,随着吸附时间的增长,吸附量持续增加,吸附10h时,吸附量才到饱和吸附量的 89.7%,直到 24h时才达到饱和吸附,逐渐趋于吸附平衡.

利用四种吸附动力学方程拟合的模型参数由表5列出.可知,准一级动力学方程、准二级吸附动力学方程和Elovich模型的拟合优度R2均大于 0.9,而准一级动力学方程计算出的平衡浓度(12.06mg/g)与试验值(11.96mg/g)基本相似,且 R2也相对较高,说明该模型适合用于描述Al-NB对P的吸附动力学过程.准一级动力学方程基于假定吸附受扩散步骤的控制,吸附速率正比于平衡吸附量与 t时刻吸附量的差值,用于描述主要通过边界扩散完成的单层吸附,这与Langmuir模型解释的单分子层吸附类似,可见 P以单分子层方式被吸附在Al-NB表面,主要是由Al3+异性电荷吸附所致.这与 Wang等[32]报道 La2O3改性修饰橡木生物炭对P的吸附结果一致.Ren等[33]研究生物炭吸附P时也得到类似.

图5 Al-NB生物炭对P吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption Kinetics of Al-NB for P

表5 Al-NB生物炭对P等温吸附模型拟合参数Table 5 Adsorption Kinetics fitting parameters of Al-NB for P

根据准二级动力学方程拟合参数,计算吸附速率h,得到h为0.008mg/(g·min),约每小时吸附0.5mg/g的P. Elovich模型的拟合优度R2较高,说明 Al-NB在整个吸附过程中具有均匀分布的表面吸附能,这很可能导致Al3+被均匀吸附在生物炭表面,然后 P被均匀的吸附在 Al-NB表面.b值为解吸常数,Al-NB对P的解吸常数为0.32较小,说明Al-NB对P的吸附较稳定,不容易解吸.对于颗粒内扩散模型,拟合直线没有过原点,则说明颗粒扩散不是唯一限速因素,还有表面吸附和液膜扩散共同控制吸附反应速率.C值为 1.79,说明Al-NB的边界层对P的吸附影响较小,这是因为 P的吸附影响因素很单一,主要是NB较大的比表面积和Al3+;表现为均匀的表面单分子层吸附.

2.5 添加量对Al-NB吸附P的影响

图6 添加量对Al-NB吸附P的影响Fig.6 Effects of adsorbent dose on Al-NB adsorption of P

由图 6可以看出,随着柠条生物炭添加量的增大,对 P的吸附量不断减小,去除率逐渐增加.当添加量在0.04～0.2g时,去除率从45%快速增加,增幅高达24%,添加量快速降低,直到0.2g时开始平缓.当添加量为 0.3g时,去除率达到 85%最高,吸附量也达到最低.这主要是由于吸附剂投加量的增加,总官能团数和有效的吸附点位增加,因此去除率也随之增加[34];而吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小,可能与吸附剂的溶解性、结合位点之间的静电感应和排斥作用有关[6].此外,根据公式(1)和(2)推算,去除率=m×C0×Qe/V,当溶液体积V和初始溶液浓度C0一定时,若生物炭添加质量m增加,(去除率/Qe)也相应增加;此时去除率增加则吸附量必然会减小.综上,确定 Al-NB吸附P的最佳添加量为 0.125g/50mL,即为 2.5g/L;即图6中,两条曲线的交汇处所对应的横坐标值.

2.6 pH对Al-NB吸附P的影响

由图7可见,在pH=1～4时,随着pH值的升高,Al-NB对P的吸附量增加.当pH=4～10时,Al-NB对P的吸附量呈稳定状态,其中pH=7时,吸附量达到最大值 22.90mg/g.当pH=10～12时,随着 pH值的升高,Al-NB对 P的吸附量呈现减小趋势.这与马锋锋等[6]和唐登勇等[35]研究初始pH对生物炭吸附P的变化一致.根据H3PO4的酸解离平衡式和平衡解离常数可知,pH为 6～8时,PO43-主要以H2PO4-和HPO42-阴离子形式存在[36],可与负载在柠条生物炭上的 Al3+发生吸附,随 pH 值的升高,柠条生物炭表面有机官能团的酸离解度增加,且pH 值的升高更有利于重金属离子水解,更容易吸附阴离子[35].马锋锋等[6]认为随 pH 值的升高,HPO42-含量以数量级的倍数增加,胶体界面的电量增强,也是吸附量增加的原因.随着 pH增大超过10时,溶液中OH-浓度增加,与PO43-产生了竞争,由于总的吸附位点是一定的,不利于吸附的进行,且溶液中的 Al3+发生沉淀作用,导致水溶液中Al3+平衡浓度降低,Al-NB生物炭表面正电荷减弱,P的吸附量逐渐降低[6].该吸附适应的pH范围较宽,这有利于柠条生物炭的实际应用.

图7 初始pH对Al-NB吸附P的影响Fig.7 Effects of initial pH on NB adsorption of P

由图8可以看出,在酸性范围时,平衡pH大于初始初始 pH值,点在对角线之上,这说明添加了Al-NB吸附P后,溶液的pH值升高了.在碱性范围内,平衡pH小于初始初始pH值,点在对角线之下,这说明添加了Al-NB吸附P后,溶液的pH值降低了.可以判断出,添加了 Al改性柠条生物炭后,吸附P时,溶液的pH值有向中性范围倾靠的趋势,起到一定的缓冲作用.笔者认为这很可能是因为 Al是两性物质,在酸碱平衡中十分活跃,起到了酸碱缓冲剂的作用,而Al-NB在结构上存在Al3+,在性质上保留了Al的两性.

图8 Al-NB吸附P前后pH值对比Fig.8 Effect of solution initial pH on equilibrium solution pH

3 讨论

3.1 Al-NB对P的吸附机制探讨

Al-NB吸附P前后的FTIR谱图如图9所示,经过基线校正处理.可以看出,3418cm-1处的—OH基共振峰明显减弱,说明—OH基被P占据,分子内—OH中的分子氢键作用力减弱;因为羟基在吸附剂上是以共价键存在,并不是离子,所以羟基交换一般认为是配体交换过程,可见配体交换存在于生物炭吸附 P过程中[16];557cm-1处和630cm-1处的 Al—O 吸收共振峰也明显减弱,说明Al—O基参与了P的吸附过程,Li等[16]也有此处官能团吸附 P的报道.加之,Al-NB吸附 P后717cm-1处的峰向 730cm-1处偏移转化,973cm-1处的峰完全消失,903cm-1处的峰开始减弱;在1053cm-1处出现了一个很强的不对称峰,这个峰是 P—O 基(PO43-、HPO42-和H2PO4-均有可能存在),这意味着P通过潜在的单原子螯合配位和双齿颗粒内表面络合作用,被强烈的吸附在重金属氧化物表面(Al—O),Nero等[37],Li等[38],Novillo等[39]和 Li等[16]均有类似的报道.另一方面,在1053cm-1处的旁边,可以清晰的看到1130cm-1的肩峰,Nero等[37]和 Li等[38]认为出现这种现象主要是因为球外(颗粒外)表面络合作用的产生所致,例如 HPO42-或 H2PO4-被Al-NB表面正电荷吸引.1384cm-1处的N—O伸缩峰发生改变,这说明Al-NB表面的一些阴离子(NO3-)被释放出来,与HPO42-或H2PO4-等阴离子进行交换,所以Al-NB吸附P之后此处峰强烈显示出来.

图9 Al-NB生物炭吸附P前后FTIR谱图对比Fig.9 FTIR spectrograms of Al-NB before and after the absorption for P

其次,在1396cm-1处的NH4+因为异性电荷吸引作用,可以吸附P,所以此处的峰发生右移,且此处的峰变的更高,更为明显.2280cm-1左右的脂肪类C—H和C=O基和2900cm-1左右的甲基峰增强,这可能是因为在Al-NB表面此处结合的Al3+与P发生吸附,浓度降低,柠条生物炭自身的官能团被重新释放所致.基于以上分析,P被Al-NB吸附的机制主要包括:静电吸附作用(主要是带正电荷的金属氧化物与含P阴离子吸附,NH4+的电荷吸附作用),配体交换(羟基),P与阴离子交换,颗粒内表面络合作用等.

3.2 不同改性方法制备的生物炭对P的吸附能力差异

统计不同改性方法制备的各类生物炭对 P吸附的相关报道,整理出表6.通过对比发现,本文研究的Al改性柠条生物炭对P的吸附效果普遍高于未改性的生物炭(各类不同源材料制备),Fe改性生物炭和Mg改性芦苇/互花米草生物炭,低于其他 Mg或者化学方法改性制备的生物炭.结合表2可以发现,柠条制备成生物炭后,多点BET比表面积增大了69.6倍,吸附总孔体积也相应的增加,呈介孔状态[40].综合平衡时间,制备温度,改性方法难易程度及成本等因素来看,Al-NB有一定的应用价值.

表6 不同改性生方法制备的生物炭对P的吸附性能力比较Table 6 Comparison of sorption capacity of Al-NB with selected biochars derived from different materials and modified method for P

4 结论

4.1 Al-NB生物炭最佳改性比例为 0.2:1,是未改性NB的8.35倍.Langmuir模型能够很好的描述柠Al-NB对P的等温吸附过程,这说明吸附过程主要是近似单分子层的吸附,且为有益吸附;Al-NB对P的吸附动力学符合准一级动力学模型,说明其吸附通过边界扩散完成的单层吸附,结合其他模型来看,颗粒内扩散与表面吸附和液膜扩散等共同控制吸附反应速率.

4.2 Al-NB对P的理论最大吸附量为19.97mg/g,平衡时间为 24h.随着添加量的增大,Al-NB对P的吸附量不断减小,去除率逐渐增加,2.5g/L为最佳添加量.pH在4～10时Al-NB对P的吸附效果良好,当 pH=7时,达到最佳;吸附 P后,溶液的pH值有向中性范围倾靠的趋势,Al-NB起到一定的缓冲作用.

4.3 P被Al-NB吸附的机制主要包括:静电作用(主要是带正电荷的金属氧化物与含P阴离子吸附,NH4+的电荷吸附作用),配体交换(羟基),与阴离子(NO3-)交换,颗粒内表面络合作用等.

4.4 Al改性柠条生物炭对P的吸附效果普遍高于未改性的生物炭和Fe改性生物炭,低于Mg或者其他方法改性制备的生物炭,具有一定的应用价值.

[1]Yao Y, Gao B, Chen J J, et al. Engineered biochar reclaiming phosphate from aqueous solutions: mechanisms and potential application as a slow-release fertilizer [J]. Environmental science& technology, 2013,47(15):8700-8708.

[2]吴慧芳,胡文华.聚合氯化铝污泥吸附除磷的改性研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(8):1289-1294.

[3]蒋旭涛,迟 杰.铁改性生物炭对磷的吸附及磷形态的变化特征[J]. 农业环境科学学报, 2014,33(9):1817-1822.

[4]Smith V H. Eutrophication of freshwater and coastal marine ecosystems a global problem [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2003,10(2):126-139.

[5]Boujelben N, Bouzid J, Elouear Z, et al. Phosphorus removal from aqueous solution using iron coated natural and engineered sorbents [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,151(1):103-110.

[6]马锋锋,赵保卫,钟金魁,等.牛粪生物炭对磷的吸附特性及其影响因素研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(4):1156-1163.

[7]孙海军,冯彦房,曹学鸿,等. Al/Zn 改性竹炭去除水体中PO43-离子及影响因素的研究 [J]. 水处理技术, 2017,43(8):40-43.

[8]Altmann J, Rehfeld D, Träder K, et al. Combination of granular activated carbon adsorption and deep-bed filtration as a single advanced wastewater treatment step for organic micropollutant and phosphorus removal [J]. Water research, 2016,92:131-139.

[9]Chen T H, Wang J Z, Wang J, et al. Phosphorus removal from aqueous solutions containing low concentration of phosphate using pyrite calcinate sorbent [J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2015,12(3):885-892.

[10]万 霞,梅昌艮,何俐臻,等.磁性生物炭的制备,表征及对磷的吸附特性 [J]. 安全与环境学报, 2017,17(3):1069-1075.

[11]胡菲菲,何丕文.不同热解温度制备的鸡粪生物炭对废水中磷的吸附 [J]. 湖北农业科学, 2014,53(8):1774-1778.

[12]Ma Z H, Li Q, Yue Q Y, et al. Adsorption removal of ammonium and phosphate from water by fertilizer controlled release agent prepared from wheat straw [J]. Chemical Engineering Journal,2011,171(3):1209-1217.

[13]王彤彤,马江波,曲 东,等.两种木材生物炭对铜离子的吸附特性及其机理研究 [J]. 环境科学, 2017,38(5):2161-2171.

[14]Ok Y S, Chang S X, Gao B, et al. SMART biochar technology—a shifting paradigm towards advanced materials and healthcare research [J]. Environmental Technology & Innovation, 2015,4:206-209.

[15]Wang T T, Stewart C E, Ma J B, et al. Applicability of five models to simulate water infiltration into soil with added biochar[J]. Journal of Arid Land, 2017,9(5):701-711.

[16]Li R, Wang J J, Zhou B, et al. Enhancing phosphate adsorption by Mg/Al layered double hydroxide functionalized biochar with different Mg/Al ratios [J]. Science of the Total Environment,2016,559:121-129.

[17]Han Y T, Cao X, Ouyang X, et al. Adsorption kinetics of magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI)from aqueous solution: effects of production conditions and particle size [J]. Chemosphere, 2016,145:336-341.

[18]Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent—a critical review [J]. Bioresource technology, 2014,160:191-202.

[19]Mukherjee A, Zimmerman A R, Harris W. Surface chemistry variations among a series of laboratory-produced biochars [J].Geoderma, 2011,163(3/4):247-255.

[20]Namasivayam C, Sangeetha D. Equilibrium and kinetic studies of adsorption of phosphate onto ZnCl2, activated coir pith carbon [J].Journal of Colloid & Interface Science, 2004,280(2):359-365.

[21]Yao Y, Gao B, Zhang M, et al. Effect of biochar amendment on sorption and leaching of nitrate, ammonium, and phosphate in a sandy soil [J]. Chemosphere, 2012,89(11):1467-1471.

[22]余国文,章北平,丁兴辉.铝改性竹炭的磷吸附性能研究 [J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2015,43(10):117-122.

[23]Yaghi N, Hartikainen H. Enhancement of phosphorus sorption onto light expanded clay aggregates by means of aluminum and iron oxide coatings [J]. Chemosphere, 2013,93(9):1879-1886.

[24]孟庆瑞,崔心红,朱 义,等.载氧化镁水生植物生物炭的特性表征及对水中磷的吸 [J]. 环境科学学报, 2017,37(8):2960-2967.

[25]Wang C H, Gao S J, Wang T X, et al. Effectiveness of sequential thermal and acid activation on phosphorus removal by ferric and alum water treatment residuals [J]. Chemical Engineering Journal,2011,172(2):885-891.

[26]Chen B, Chen Z, Lv S. A novel magnetic biochar efficiently sorbs organic pollutants and phosphate [J]. Bioresource technology,2011,102(2):716-723.

[27]Zhang M, Gao B, Yao Y, et al. Synthesis of porous MgO-biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solutions [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,210:26-32.

[28]公丕涛.柠条生物炭生产及其对半干旱地区土壤微生态环境的影响 [D]. 北京:中国林业科学研究院, 2014.

[29]鲍士旦.土壤农化分析(第三版) [M]. 北京:中国农业出版社,2003.

[30]常 春,王胜利,郭景阳,等.不同热解条件下合成生物炭对铜离子的吸附动力学研究 [J]. 环境科学学报, 2016,36(7):2491-2502.

[31]Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent—a critical review [J]. Bioresource technology, 2014,160(5):191-202.

[32]Wang Z, Guo H, Shen F, et al. Biochar produced from oak sawdust by Lanthanum (La)-involved pyrolysis for adsorption of ammonium (NH4+), nitrate (NO3−), and phosphate (PO43−) [J].Chemosphere, 2015,119:646-653.

[33]Ren J, Li N, Li L, et al. Granulation and ferric oxides loading enable biochar derived from cotton stalk to remove phosphate from water [J]. Bioresource technology, 2015,178:119-125.

[34]Pellera F M, Giannis A, Kalderis D, et al. Adsorption of Cu(II)ions from aqueous solutions on biochars prepared from agricultural by-products [J]. Journal of Environmental Management, 2012,96(1):35-42.

[35]唐登勇,黄 越,胥瑞晨,等.改性芦苇生物炭对水中低浓度磷的吸附特征 [J]. 环境科学, 2016,37(6):2195-2201.

[36]Chen N, Feng C, Zhang Z, et al. Preparation and characterization of lanthanum(III) loaded granular ceramic for phosphorus adsorption from aqueous solution [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2012,43(5):783-789.

[37]Nero M D, Galindo C, Barillon R, et al. Surface reactivity of α-Al2O3, and mechanisms of phosphate sorption: In situ, ATRFTIR spectroscopy and ζ, potential studies [J]. Journal of Colloid& Interface Science, 2010,342(2):437—444.

[38]Li W, Pierre-Louis A M, Kwon K D, et al. Molecular level investigations of phosphate sorption on corundum (α-Al2O3) by 31P solid state NMR, ATR-FTIR and quantum chemical calculation [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013,107:252-266.

[39]Novillo C, Guaya D, Avendaño A A P, et al. Evaluation of phosphate removal capacity of Mg/Al layered double hydroxides from aqueous solutions [J]. Fuel, 2014,138:72-79.

[40]Hverett D H. IUPAC manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units [J]. Pure and applied chemistry, 1972,31(4):579-638.

[41]代银分,李永梅,范茂攀,等.不同原料生物炭对磷的吸附-解吸能力及其对土壤磷吸附解析的影响 [J]. 山西农业大学学报:自然科学版, 2016,36(5):345-351.

[42]李际会.改性生物炭吸附硝酸盐和磷酸盐研究 [D]. 北京:中国农业科学院, 2012.

[43]李际会.小麦秸秆炭改性活化及其氮磷吸附效应研究 [D]. 北京:中国农业科学院, 2015.

[44]Jung K W, Hwang M J, Jeong T U, et al. A novel approach for preparation of modified-biochar derived from marine macroalgae:dual purpose electro-modification for improvement of surface area and metal impregnation [J]. Bioresource technology, 2015,191:342-345.

[45]Jung K W, Jeong T U, Kang H J, et al. Preparation of modifiedbiochar from Laminaria japonica: Simultaneous optimization of aluminum electrode-based electro-modification and pyrolysis processes and its application for phosphate removal [J].Bioresource technology, 2016,214:548-557.