粉末活性炭预沉积去除藻类有机物及其对膜污染的影响

王文华,赵 瑾,司晓光,姜天翔,马宇辉,王勋亮,王 静 (国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津300192)

海水淡化是解决沿海国家和地区水资源短缺的重要途径,双膜法(超滤+反渗透)海水淡化具有设备简单、操作方便、易于自动控制等突出优点,是当前主流的海水淡化工艺之一.该系统运行过程中超滤膜的有机污染和反渗透膜的生物污染是面临的主要问题,特别是在赤潮爆发时期,海洋微藻大量繁殖对双膜法海水淡化系统运行造成的重大影响已受到广泛关注[1-3].作为世界上赤潮多发国家之一,2016年我国海域共发现赤潮68起,其中东海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)引发的赤潮累计面积最大,约占五分之二[4].随着我国海水淡化规模的不断扩大,探索赤潮爆发期间海水淡化系统的稳定运行方案十分必要.

藻类在生长及新陈代谢过程中释放的藻类有机物(algal organic matter,AOM)含有较高比例的亲水性多糖和蛋白质类有机物[5-6],是造成超滤膜通量衰减的主要物质[7-9].吸附预处理是缓解超滤膜有机污染的主要措施之一,粉末活性炭[10-12]、树脂[13-14]、热化氧化铝颗粒(heated aluminum oxide particles, HAOPs)[15]等吸附材料利用其发达的孔隙结构能够强化有机物的去除,减缓超滤膜的污染速率.通常吸附预处理需要设置单独的吸附处理单元,存在占地面积大、基建投资费用高等问题.

近年来有研究者将吸附材料直接预沉积在超滤膜上[16-18],利用其在超滤膜表面形成的滤饼层结构不仅能强化有机物的截留作用,还能有效缓解膜污染.课题组前期探讨了粉末活性炭和硅藻土预沉积对海水中几种典型有机物的去除效果和作用机制[19].但上述研究选用的有机物为内陆湖水[16,18]或腐植酸、海藻酸钠、牛血清白蛋白等模型有机物[17,19],以中国海域赤潮藻释放AOM为目标污染物进行预沉积减缓膜污染的研究还未曾见报道.鉴于此,本文分别将微孔和介孔粉末活性炭预沉积在聚醚砜超滤膜表面,考察了其对东海原甲藻源有机物的去除作用和膜污染的影响,比较分析了预沉积和预吸附两种膜前预处理手段的差异,以期为赤潮多发地区藻类有机物控制及双膜法海水淡化预处理系统设计提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

亲水性聚醚砜(PES)超滤膜购自上海摩速科学器材有限公司,截留分子量为 100kDa;木质粉末活性炭PAC1和PAC2分别购自国药集团化学试剂有限公司和河南巩义市源隆净水材料有限公司,采用Sympatec Rodos-Helos激光粒度仪和Quantachrome Autosorb-iQ比表面及孔径分布分析仪对两种粉末活性炭的粒径分布及孔隙结构进行了表征. 结果见表1.

表1 实验用粉末活性炭的主要性能Table 1 Main characteristics of PAC in the experiment

1.2 藻类的培养与分离

选取我国海域常见赤潮藻东海原甲藻为实验藻类,藻种来自上海光语生物科技有限公司,接种于含 f/2培养基的天然海水中,置于光照培养箱中在22℃下经过12h光照12h黑暗交替培养至稳定生长期.取稳定生长期的藻类培养液,用Whatman Nuclepore 5µm 聚碳酸酯玻璃膜过滤,过滤时负压维持在 20kPa以下,以避免藻细胞的破裂,过滤后的培养液用人工海水稀释至TOC为3mg/L,即为实验用含AOM海水.

1.3 膜过滤实验

粉末活性炭预沉积和 AOM 超滤实验均在Millipore Amicon 8400超滤杯上进行,实验装置如图1所示.超滤杯容积为400mL,并配备容积为800mL的Millipore RC800微型储液罐;采用死端过滤方式,有效过滤面积为 41.8cm2.过滤系统压力由氮气瓶提供,通过调节减压阀使过滤过程中跨膜压差稳定在 80kPa.超滤杯过滤液收集在放置于电子天平上的烧杯中,电子天平通过数据线与电脑连接,利用软件实时记录累计出水质量.

全新膜片用500mL超纯水浸泡,期间至少换水 3次,置于4℃冰箱中过夜.膜过滤实验开始前先过滤超纯水至少200mL直至通量稳定,然后过滤300mL粉末活性炭悬浮液使其预沉积在PES超滤膜表面,再进行 AOM 超滤实验,整个实验过程通过电子天平采集到的数据计算膜通量.预吸附实验则是将相同质量的粉末活性炭投加到AOM 海水中,置于恒温震荡器中于 150r/min转速下震荡2h,经5µm聚碳酸酯玻璃膜抽滤以除去粉末活性炭,然后进行后续超滤实验.

图1 过滤实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of device set-up used in the filtration experiment

不同预处理条件下含AOM海水进行DOC、紫外吸收和三维荧光光谱分析,利用接触角测量仪对超滤膜片的亲疏水性变化进行分析,并通过原子力显微镜对其表面形貌结构进行观察.为了定量分析粉末活性炭预沉积对 AOM 膜污染特性的影响,利用串联阻力模型对膜过滤实验中的膜固有阻力(Rm)、滤饼层阻力(Rc)、膜孔堵塞阻力(Rp)和膜过滤总阻力(Rt)进行了分析[13,19].

1.4 分析表征方法

东海原甲藻源有机物的分子量分布采用高效凝胶色谱仪(HPSEC)和紫外检测器以及 TOC检测仪(Sievers M9)联用进行测定,色谱柱选用TSKgelG3000PWXL.紫外吸收(UVA)采用 Hach DR5000紫外可见分光光度计测定,波长扫描范围为 200～500nm,间隔为 1nm;溶解性有机碳(DOC)采用Analytik Jena Multi N/C 3100总有机碳/总氮分析仪测定;三维荧光(Fluorescence excitation-emission matrix,FEEM)光谱采用Hitachi F-4600荧光分光光度计测定,仪器光源为150W氙灯,光电倍增管电压为700V,扫描速度为1200nm/min,激发光波长和发射光波长扫描范围分别为200～450nm和280～550nm,间隔分别为5nm和1nm.

超滤膜与纯水的接触角采用上海中晨JC2000D型接触角测量仪进行测定,液滴体积为2µL,停留时间为 5s,在同一膜片的不同位置分别测定3次,测量出的接触角以平均值±标准方差表示;膜表面形貌利用Veeco Nanoscope 3D原子力显微镜进行观察,测定过程采用轻敲模式,扫描面积为 5µm×5µm,利用 NanoScope Analysis软件计算均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra).

2 结果与分析

2.1 活性炭预沉积对藻类有机物的去除

2.1.1 有机碳和紫外光谱分析 直接过滤和不同预处理条件下超滤膜对海水中 AOM 的去除效果如图2所示.由图2可见,直接超滤对含AOM海水中DOC和UV254的去除率分别为32.2%和11.1%,东海原甲藻分泌的 AOM 在分子量 1kDa附近含有较多组分(图 3),100kDa聚醚砜超滤膜无法对其有效截留.将粉末活性炭PAC1和PAC2预沉积在超滤膜表面能够显著提高超滤膜对东海原甲藻源有机物的截留,DOC的去除率分别为55.4%和 57.3%,UV254的去除率分别为 51.5%和44.7%.从表1中可以看出,PAC1和PAC2的平均孔径分别为2.60nm和4.74nm,PAC1的孔隙主要为微孔,而 PAC2除含有微孔外还含有较为发达的介孔孔隙结构.对于 PAC2而言,AOM 中的小分子和较大分子组分均能进入其孔隙内部,因此PAC2预沉积对DOC的去除率高于PAC1预沉积.UV254主要反映 AOM 中腐植酸类以及含C=O双键的芳香族蛋白类物质的多少,由图 3可知,UV254的响应信号多为小分子类物质,所以PAC1预沉积对 UV254的去除作用要优于 PAC2预沉积.随着粉末活性炭预沉积量的增加,超滤膜对DOC和UV254的去除率均有所增加.

实验还比较了预吸附和预沉积两种手段强化超滤膜去除有机物的效果,从图 2中可以看出,0.2g/L PAC2预吸附对DOC和UV254的去除率分别为41.9%和37.2%,而0.2g/L PAC2预沉积对 DOC和 UV254的去除率分别为 55.9%和31.4%.与预吸附相比,预沉积通过粉末活性炭在超滤膜表面形成的滤饼层结构强化了超滤膜对大分子多糖和蛋白质类有机物的截留[13,20],因此预沉积对 DOC的去除效果更好,但由于预吸附实验在恒温振荡器中进行,粉末活性炭对小分子腐植酸类物质的吸附速率高于预沉积+超滤过程,故而预吸附对 UV254的强化去除效果稍优于预沉积.

图2 不同预处理对超滤膜去除藻类有机物的影响Fig.2 Effects of different pretreatments on removal efficiencies of AOM by UF membrane

图3 含AOM海水中有机物的分子量分布Fig.3 Distribution of molecular weight in AOM-bearing seawater

此外,从图2中发现,无论是直接超滤还是预沉积和预吸附再超滤,其对含AOM海水中DOC的去除率均略高于UV254,这是由于AOM中含有大量多糖类物质[6],而这类物质并没有紫外吸收.有机物在210nm处的紫外吸收来自于含苯环、羧基等不饱和化合物,但只有芳香族化合物才在254nm处有紫外吸收[18].Her等[21]提出利用紫外吸收比指数(UV absorbance ratio index,URI)分析水样中蛋白质类和腐植酸物质的相对含量[21],URI值可由式(1)计算:

式中:210～215和254～259分别表示水样在 210～215nm处和254～259nm处的平均吸光度值.URI值越大,说明有机物中含羧基和氨基等的不饱和化合物组分越多,蛋白质类物质的 URI值要远大于腐植酸类物质,牛血清白蛋白的 URI值为13.50,而腐植酸的URI值仅为1.59[21].从图2中可以看出,预沉积和预吸附再超滤处理后的URI值增大率均大于直接超滤,这表明预沉积和预吸附对 AOM 中各组分的去除作用具有选择性,芳香族类物质较脂肪族羧基类物质更易于被除去.

2.1.2 三维荧光光谱分析 有研究者将三维荧光光谱图分为 5个区,分别代表酪氨酸类芳香族蛋白质(Ⅰ区)、色氨酸类芳香族蛋白质(Ⅱ区)、富里酸类有机物(Ⅲ区)、溶解性微生物代谢产物(Ⅳ区)和腐殖酸类有机物(Ⅴ区)[22].由图4a可知,含 AOM 海水的最主要的两个荧光峰分别出现在Ⅰ区和Ⅳ区,均属于蛋白类荧光,Ⅰ区的荧光峰强度最大,代表东海原甲藻在生长和代谢过程中分泌的胞外蛋白质类有机物,Ⅳ区出现的荧光峰则说明含AOM海水中存在酪氨酸、色氨酸等蛋白质及多糖类物质[23].直接超滤后 AOM 海水在Ⅰ区和Ⅳ区的荧光峰强度明显减弱(图 4b),说明100kDa聚醚砜超滤膜对藻类有机物中大分子蛋白质类有机物具有较好的去除效果,而在Ⅴ区仍存在腐植酸类物质的荧光峰,腐植酸类物质是分子量分布范围较宽的非均一性有机物,超滤膜无法有效截留小分子(＜100kDa)组分.

将微孔粉末活性炭PAC1预沉积在超滤膜表面,图4c中没有观察到I区和Ⅳ区的荧光峰,说明微孔活性炭预沉积能够显著提高超滤膜对AOM中蛋白质及多糖类物质的去除,但Ⅴ区的荧光峰较强,这是由于微孔活性炭孔径较小,对超滤膜无法截留的相对较大分子的腐植酸类物质吸附能力有限.而通过将具有介孔孔隙结构特征(见表 1)的 PAC2预沉积在膜表面,Ⅰ区和IV区的荧光峰完全消失,V区的荧光峰强度也较PAC1预沉积显著降低,说明介孔活性炭对海水中蛋白类、多糖和腐殖酸类有机物均有非常好的去除能力,且粉末活性炭PAC2预沉积量越多,其对 AOM 的去除作用越好.图 4-f为0.2g/L PAC2预吸附再超滤后含AOM海水的三维荧光谱图,与图 4-e相比,Ⅴ区腐植酸类物质的荧光峰强度有一定程度的增加,这进一步说明预沉积利用粉末活性炭在膜表面形成的滤饼层结构能够强化超滤膜对含海水中有机物的截留作用.

图4 不同处理条件下藻类有机物的三维荧光光谱Fig.4 Fluorescence excitation-emission matrix (FEEM) spectra of AOM samples under different treatment conditions

2.2 活性炭预沉积对超滤膜污染的控制

2.2.1 膜通量变化 含AOM海水在直接超滤、预沉积和预吸附再超滤过程中膜通量的变化情况如图5所示.从图5中可以看出,100kDa PES超滤膜的膜通量随着过滤体积的增加逐渐降低,过滤700mL含AOM海水后,膜通量仅为纯水通量的 28.6%.预沉积和预吸附可以在一定程度上缓解膜通量的下降,在相同沉积量下 PAC2预沉积减缓膜污染的效果要优于 PAC1,粉末活性炭沉积量越多,在相同过滤体积下归一化膜通量越大,当PAC2的沉积量为0.4g/L时,膜通量较直接超滤提高了10%左右.此外,从图5中可以看出,预吸附再超滤初期膜通量维持在较高水平,但随着过滤体积增加,膜通量下降十分明显,在过滤后期膜通量甚至低于直接超滤,这是由于预吸附处理能够除去 AOM 组分中小分子有机物,在过滤初期降低了这些有机物对超滤膜的污染堵塞,但过滤后期大分子有机物在膜表面的沉积及对膜孔的堵塞导致膜通量急剧降低.预沉积利用粉末活性炭在超滤膜表面形成的滤饼层结构避免了AOM与超滤膜直接接触,因此减缓膜污染效果要优于预吸附.

图5 不同预处理对AOM超滤过程中膜通量的影响Fig.5 Effects of different pretreatment on membrane flux during UF of AOM solutions

2.2.2 对膜阻力分布的影响 实验还比较分析了不同预处理条件下含藻类有机物超滤时膜阻力的分布,从图6中可以看出,预沉积和预吸附能够在一定程度上降低 AOM 超滤时的膜过滤阻力,特别是 0.4g/L PAC2预沉积再超滤时的膜过滤总阻力(Rt)仅为直接超滤时的70.8%.从具体膜阻力分布情况来看,预沉积再超滤的滤饼层阻力(Rc)和膜孔堵塞阻力(Rp)均低于直接超滤,Rc和Rp较直接超滤分别降低了 39.6%和 81.2%.预沉积处理利用粉末活性炭发达的孔隙结构能够有效去除 AOM 中造成膜孔堵塞的那部分有机物组分,因此 Rp较直接超滤显著降低,这一推论在预吸附再超滤时较小的 Rp得到证实.此外,由于粉末活性炭在超滤膜表面形成的滤饼层结构较为疏松[24],将 AOM 与超滤膜进行了有效“隔离”,所以预沉积再超滤时的Rc也较小.

图6 不同预处理对藻类有机物超滤时膜阻力的影响Fig.6 Effects of different pretreatment on fouling resistance during UF of AOM solutions

2.2.3 对膜粗糙度的影响 利用原子力显微镜对全新膜片、AOM直接超滤、预沉积和预吸附再超滤等不同条件下聚醚砜超滤膜表面形貌的变化,图 7为轻敲模式下测得的三维结构图像.从图 7中可以看出,新膜的表面比较光滑平坦,均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra)分别仅为3.48nm 和 2.59nm,直接超滤后虽然经物理清洗除去了膜表面的大部分污染物,但仍有部分污染物膜吸附于膜表面,使得超滤膜表面出现凹凸不平,Rq和Ra分别增大到33.5nm和24.7nm.预沉积再超滤后膜表面粗糙度较直接超滤明显降低,0.4g/L PAC2预沉积再超滤后膜表面粗糙度Rq和 Ra分别为 4.87nm 和 3.87nm,与新膜的 Rq和 Ra较为接近,这是由于粉末活性炭预沉积在膜表面避免了超滤膜与污染物直接接触,超滤后经过简单物理清洗,膜表面污染物更容易被除去.值得注意的是,与预沉积相比,预吸附再超滤后膜表面粗糙度仍较大,Rq和 Ra分别达到了23.3nm 和 18.4nm,粉末活性炭预吸附处理尽管能除去AOM中的组分中小分子的多糖、蛋白质和腐植酸类物质,但仍有相当一部分有机物在超滤过程中吸附沉积于膜表面,由于 AOM 中的多糖类物质粘性较大[25],简单的物理清洗无法将其完全脱除,导致预吸附再超滤后膜表面仍残存一部分AOM组分.

图7 不同预处理下PES膜过滤藻类有机物后的AFM三维图像(Z轴刻度: a,c,d,e: -20nm～20nm,b,f: -80nm～80nm)Fig.7 The 3-dimensional AFM images of PES membrane after AOM filtration under different pretreatment conditions

2.2.4 对膜表面亲疏水性的影响 膜的亲疏水性影响着膜的分离性能,一般而言,膜的亲水性越强,膜的渗透性、稳定性和抗污染能力越好[26-27].实验测定了全新膜片、AOM直接超滤、预沉积和预吸附再超滤等不同条件下膜片表面亲疏水性的变化,为了分析预沉积和预吸附对减缓超滤膜不可逆污染的作用,超滤后膜片经物理清洗除去了膜表面的滤饼层结构.

从表 2中可以看出,全新聚醚砜超滤膜的接触角为 53.0°,说明新膜具有较好的亲水性,直接超滤含 AOM 海水后,虽然经过物理清洗除去了膜表面沉积的AOM滤饼层,但AOM中的疏水性组分对膜孔的吸附堵塞导致接触角较新膜明显增大,直接触角增大到 69.0°.从 SEC-UV254-DOC分析(图3)和FEEM三维荧光光谱图(图4)可以看出,实验使用的东海原甲藻源有机物含有腐植酸类物质的分子量分布范围较宽,该部分组分是造成超滤膜不可逆污染和膜表面接触角增大的主要物质[28-29].

预沉积和预吸附再超滤后膜表面接触角增大的幅度要小于直接超滤,特别是 0.4g/L PAC2预沉积再超滤后膜表面接触角为 56.0,该数值与新膜接触角较为接近,这说明预沉积和预吸附能够在一定程度上缓解超滤膜的不可逆污染,且预沉积的效果要优于预吸附,两种粉末活性炭中含有介孔孔隙结构的 PAC2效果更好,这一实验结果与 AOM 去除效果及膜阻力分布分析的结果一致.

表2 不同条件下PES膜过滤AOM后的接触角Table 2 Contact angle of PES membranes after AOM filtration under different conditions

在 AOM 超滤工艺中,利用膜前预沉积手段能够强化超滤膜对AOM中多糖、蛋白质和腐植酸类物质的去除,利用粉末活性炭在超滤膜表面形成的疏松滤饼层结构将超滤膜与 AOM 进行了有效“隔离”,避免了超滤膜与污染物直接接触,能够在一定程度上降低超滤过程中膜污染速率.粉末活性炭沉积层对 AOM 中腐植酸类物质的截留和去除作用减少了其膜孔内的吸附堵塞几率,能够有效缓解超滤膜不可逆污染.对于双膜法海水淡化系统,赤潮爆发期间利用粉末活性炭预沉积技术能够有效控制 AOM 引起的超滤膜有机污染和反渗透膜生物污染问题,对于维持反渗透膜产水率和脱盐率,保障系统稳定运行具有重要意义.

3 结论

3.1 与预吸附相比,预沉积更有利于强化超滤膜对藻类有机物(AOM)的去除,介孔粉末活性炭PAC2预沉积效果优于微孔粉末活性炭PAC1,0.4g/L PAC2预沉积后超滤膜对 DOC和UV254的去除率较直接超滤分别提高了25.1%和33.6%.

3.2 活性炭预沉积可在一定程度上减缓 AOM超滤过程中膜污染速率,滤饼层阻力(Rc)和膜孔堵塞阻力(Rp)较直接超滤分别降低了 39.6%和81.2%.

3.3 活性炭预沉积提高了超滤膜过滤 AOM 后膜表面的亲水性,膜的粗糙度也更小,利用粉末活性炭在超滤膜表面形成的滤饼层结构避免了AOM 与超滤膜直接接触,有效减缓超滤膜不可逆污染,活性炭预沉积使超滤膜表面污染物更易于清洗.

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