生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺优化研究

支 尧,张光生,2,3,钱 凯,李 激,2,3,王 硕,2,3 (.江南大学环境与土木工程学院,江苏 无锡 2422；2.江苏省厌氧生物技术重点试验室,江苏 无锡 2422；3.江苏高校水处理技术与材料协同创新中心,江苏 苏州25009)

目前,常见的生物脱氮除磷组合工艺如多级A/O-MBR、A2/O-MBBR和A2/O-MBR等工艺,逐渐不能满足日益严格的污水处理标准,其原因主要由于进水 C/N低、碳源竞争、泥龄矛盾及出水硝态氮浓度高等问题导致(TN)和总磷(TP)去除效果不佳[1-3].针对上述氮磷污染物去除效果差问题,城镇污水处理厂基本采用投加外部碳源、优化工艺参数和应用新工艺技术等方法[4-6].但这些方法不仅技术要求和运行成本较高,而且容易产生二次污染,不能从根本上解决污水低碳源、碳源竞争及泥龄矛盾影响脱氮除磷的问题.但随着污泥资源化利用趋势的发展以及自养脱氮技术的进一步成熟,我国污水处理开始向资源化、高效低耗的方向发展.

吸附生物降解工艺(AB工艺)的生物吸附段通过微生物絮凝吸附作用,不仅实现进水有机物的富集,而且实现部分氨氮、TP和 COD的去除[7-9]; MBR工艺具有出水水质良好、好氧硝化脱氮效果好、占地面积小等优点[10],在市政污水及工业废水处理中已得到广泛应用[11-13].硫自养反硝化是在硫磺上富集脱氮硫杆菌,以单质硫为电子供体,将硝酸盐氮还原为氮气[14-15].在硫磺中加入铁屑,析出的 Fe3+与 PO43-结合,实现水中磷的去除[16-18].硫铁自养反硝化工艺具有无需投加碳源实现污水中氮磷去除的特点,在当前出水氮磷浓度要求越来越高的趋势下,具有较大的应用潜力. 这些工艺在特定领域均具有独特优势及其功能相互独立,在脱氮除磷过程中不需要碳源,有效解决传统工艺中遇到的碳源竞争及泥龄矛盾问题.

本文采用生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化滤池的短流程组合工艺进行脱氮除磷,.研究该组合工艺处理城镇生活污水的性能,并探讨HRT和硫铁体积比对污染物去除效果的影响.此外,试验从最佳运行条件下进行全流程、硫铁自养反硝化滤池不同高度脱氮除磷效果等方面分析,进一步阐明氮磷污染物转化过程以及膜污染情况,从而在实现优质出水水质的同时,探索适合我国国情的污水处理新工艺.

1 材料与方法

1.1 实验装置

试验装置采用无色有机玻璃制作,工艺流程如图1所示.生物吸附池底部设有曝气头进行曝气充氧;MBR池容积为21L,采用0.2µm平板膜进行过滤出水,底部设有曝气头进行曝气充氧和膜表面冲刷.MBR 出水通过蠕动泵注入硫铁自养反硝化滤池,滤池为圆柱体状,内径为10cm,为使配水均匀及防止堵塞,滤池底部设有10cm的碎石承托层;填料硫粒径为2～4mm,孔隙率约为 50%,铁屑以塑料球形式包裹,填充比例为20%.

图1 生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺Fig.1 Process of combined biological adsorption-MBR- Sulfur/iron autotrophic denitrification

1.2 实验设计

试验进水为无锡市某污水处理厂旋流沉砂池出水,其中有25%的工业废水,主要水质指标如表1所示.生物吸附池和MBR池的接种污泥均来自无锡市某污水处理厂好氧池活性污泥,MLVSS/MLSS均值为0.67.硫铁自养反硝化滤池的填料硫颗粒来自于已挂膜成功的某硫自养反硝化中试反应器.生物吸附段HRT为0.5h,SRT为2d,DO 为 0.5～1mg/L,MLSS 为 4000～5000mg/L;MBR池的SRT为20d,DO为5～7mg/L,MLSS维持在 6500～8000mg/L.此外,本试验 MBR 池运行过程中跨膜压差TMP达到30kPa左右时进行物理化学清洗,即采用定期反冲和水力冲洗以去除部分滤饼,然后采用 0.3 %的次氯酸钠溶液浸泡24h.

反应器启动成功后MBR池和硫铁自养反硝化滤池在不同 HRT条件下运行,确定最佳 HRT后在不同硫铁体积比条件下继续运行,具体运行工况见表 2,最终确定生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺最佳运行特性.

表1 进水主要水质指标范围Table 1 Range of influent quality

表2 组合工艺运行条件Table 2 Operation conditions of combined process

1.3 分析方法

COD、NH4+-N、NO3--N、TN和TP常规指标均采用国家标准方法测定[19].MLSS和MLVSS采用重量法测定.DO、pH值均采用德国 WTW手持便携式多参数水质分析仪Multi 3430测定.硫铁自养反硝化系统脱氮速率(gNO3--N/(m3·h))计算公式如式(1):

式中:Ci、Ce表示硫铁自养反硝化系统进出水NO3--N浓度,mg/L;Q表示进水流量,m3/h;V表示硫铁自养反硝化滤池内填料层体积,m3;ρ表示填料层孔隙率.本研究中所有数据图表绘制均使用软件Origin 9.0进行.

2 结果与讨论

2.1 HRT对组合工艺的影响

2.1.1 氮的去除 反应器进出水 NH4+-N、NO3--N、TN 的变化情况如图 2所示.进水中NH4+-N和 TN的平均浓度分别为 25.1和43.7mg/L,进水 NO3--N 浓度始终稳定在0.28mg/L左右.反应器启动期间,MBR池实现良好的硝化效果,MBR池出水NH4+-N浓度稳定在0mg/L,但是从图2a可知,经过硫铁自养反硝化滤池后出水氨氮平均浓度上升至 2.5mg/L,这是因为单质铁与 NO3--N 发生氧化还原反应,且生成的主要产物是氨氮[20-22].此外,从图 2a发现,在不同阶段HRT每次调整后,出水NH4+-N浓度均会上升,随着 HRT的调整,硫铁自养反硝化滤池的微生物需要经过一段时间适应新环境,在一定程度上降低了硫自养反硝化作用(图 2b),使更多的NO3--N与铁屑发生氧化还原反应,出水 NO3--N浓度稳定后出水 NH4+-N浓度也随之降低.另一方面,缩短 HRT会间接提高进水流速,水力冲刷滤池中较松散和老化的生物膜不断脱落和被冲走,造成部分微生物解体死亡并且释放自身体内的氨氮[23].

由于刚接种的脱氮硫杆菌面对新环境生长比较缓慢[15],造成硫铁自养反硝化滤池的自养反硝化作用较差,因此在启动阶段通过调整硫铁自养反硝化滤池的HRT以进行动态驯化,同时定期监测出水NO3--N浓度变化确定反应器运行状况.整个启动阶段硫铁自养反硝化滤池 HRT从 4h延长到17h然后缩短为8h.如图2b所示,在启动阶段,进水15d后出水NO3--N浓度低至0.5mg/L.

图2 不同HRT下各状态氮的变化情况Fig.2 Variations of nitrogen under different HRT

反应器启动完成后,调整进水泵流量,将MBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT分别稳定在11h和4h、9h和3h以及7h和2h.在硫铁自养反硝化滤池的HRT为4h时,出水NO3--N浓度基本为0mg/L,当HRT缩短为3h时,进水流速较快,对硫铁自养反硝化滤池的冲击较大,导致出水NO3--N浓度产生波动,随着反应器的稳定运行,最终出水NO3--N浓度稳定在0mg/L.而绝大多数文献中报道的在生物脱氮过程中[24-27],出水占TN主要组分的NO3--N浓度均较高,主要原因是污水生物处理组合工艺为活性污泥混合系统,好养硝化菌、异养反硝化菌和聚磷菌在有机负荷、碳源需求以及泥龄上存在着竞争和矛盾,无法保证氮磷污染物的有效去除.当HRT降低至2h时,出水 NO3--N浓度波动较大,平均出水浓度为4mg/L,相对其他 2个 HRT条件下出水 NO3--N浓度较高,主要原因是硫自养反硝化菌在较短的HRT下反硝化不充分.

图2c所示为不同HRT条件下出水TN的变化情况.由于生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺每段反应器具有独特功能及其功能相互独立,在脱氮除磷过程中,不需要碳源及不存在碳源竞争和泥龄矛盾问题,保证污水中绝大部分NH4+-N和NO3--N分别在MBR池和硫铁自养反硝化滤池内有效去除,使得整个优化阶段出水TN浓度为8.9mg/L,而在MBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT为9h和3h时出水TN浓度最低,稳定后的出水 TN平均浓度为 3.3mg/L,去除率高达96 %,实现了TN的超低排放.

2.1.2 COD的去除 生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺对进水中COD的去除效果如图3所示.进水COD浓度范围为162～420mg/L,平均值为 270mg/L,进水有机负荷波动较大.污水经过生物吸附段,在低氧(DO为0.5mg/L)条件下,通过絮凝、吸附和不完全生物降解氧化等方式,90%以上的CODSS以及难生物降解有机物被去除,吸附段对 COD去除率达 63%,有利于降低后续处理段有机负荷对膜污染的影响.由于 MBR反应器的膜高效截留作用和降解作用,大部分剩余COD在此环节完成降解.当MBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT为9h和3h时出水COD浓度最低,平均浓度为25mg/L.在HRT为7h和2h时出水 COD浓度略有上升,主要原因是硫铁自养反硝化滤池在该阶段的HRT较短,进水流速较大,导致滤池里脱落的生物膜被水冲出.

图3 不同HRT下COD的变化情况Fig.3 Variations of COD under different HRT

图4 不同HRT下TP的变化情况Fig.4 Variations of TP under different HRT

2.1.3 TP的去除 反应器TP的进出水浓度变化如图 4所示,其中进水 TP的浓度范围为1～8mg/L,平均值为 3.1mg/L.生物吸附段的絮凝吸附作用及MBR工艺段污泥增殖可以去除部分磷[28],但该组合工艺主要是通过硫铁自养反硝化滤池中的铁屑析出铁离子,进而与磷酸盐化学结合去除.硫铁系统除磷能力随HRT的缩短而降低(图4),硫铁自养反硝化滤池在HRT从4h减少至3h和 2h时,铁屑没有足够的时间析出铁离子与磷酸盐结合,而且化学(接触)反应时间也较短,导致化学除磷效果变差,出水 TP平均浓度从0.71mg/L上升至 0.83mg/L和 1mg/L,去除率从71.9 %降到了68.6%和65%,无法满足一级A标准的出水要求.此外,硫铁系统中产生大量沉淀物覆盖在铁屑表面影响传质从而使化学除磷效果变差,进一步削弱系统除磷效果.因此反应器每运行 1个月需要进行反冲洗.硫铁自养反硝化滤池反冲洗以后,覆盖在铁屑表面的沉积物被冲洗掉,除磷效果很快得到恢复.但反冲洗流量不宜过大,防止冲掉硫磺表面的生物膜,降低脱氮效果.

2.2 TMP变化及控制措施

图5 运行过程中跨膜压差的变化Fig.5 Variations of TMP during operation

在系统运行前26d,由于平板膜为连续抽吸方式以及曝气量较低,导致TMP从初始的0kPa快速上升到 28.4kPa(图 5),加速了膜污染,但凝胶层和滤饼层的进一步密实强化了膜的过滤特性[29],提高了泥水分离效率.经过提高曝气量和采用间歇抽吸方式,TMP从0kPa上升到28.7kPa的时间延长至38d.由此可见采用较高曝气量和间歇抽吸出水会使得膜污染速率降低.系统运行至 86d时,由于该厂进水管出现问题,导致MBR池水位迅速降低,平板膜处于干吸状态,使得 TMP迅速上升至25kPa,经过空曝数小时,大部分泥饼被去除后恢复运行.此外,依据图5发现每阶段TMP变化大致分为三个时期,前期TMP缓慢上升,膜污染程度小.原因可能是:曝气产生的剪切力能够使膜表面部分沉积物重新回到反应器中,曝气强度对膜污染的减缓有积极作用.中期TMP迅速上升,膜表面的滤饼层形成,曝气产生的剪切力不能吹脱掉.后期TMP逐渐稳定,滤饼层沉积和脱落达到动态平衡.与传统膜池相比,本试验膜池进水是在吸附池处理后经过沉淀池固液分离得到的上清液,颗粒状COD和难降解有机物含量低,对于减缓膜污染具有较为明显的效果.

2.3 硫铁体积比对组合工艺的影响

根据2.1节的研究结果,MBR池和硫铁自养反硝化滤池的 HRT在 9h和 3h时,脱氮和去除COD效果最佳.若为了实现较好的除磷效果而延长 HRT,系统的脱氮和去除 COD能力均有不同程度的降低.为了探究硫铁自养反硝化滤池最佳除磷条件,在硫铁自养反硝化滤池的 HRT 为 3h的条件下,对比探究了硫铁体积比分别为7:1、5:1和3:1时的除磷能力的变化规律.

图6 不同硫铁体积比下TP的变化情况Fig.6 Variations of TP under different volume ratio of sulfur and iron

由图 6可知,硫铁体积比的减小对硫铁自养反硝化系统的除磷能力影响较大.随着硫铁体积比从7:1降低至5:1,该系统的TP去除率从51%上升至 68%,出水平均浓度从 0.9mg/L降低至0.85mg/L,化学除磷效果没有明显提高,原因可能与进水TP负荷有关,在硫铁体积比为5:1条件下的进水TP负荷明显高于硫铁体积比为7:1下的进水 TP负荷,也间接说明铁屑相对较少,析出的铁离子不足以实现较好的化学除磷效果.当硫铁体积比从5:1降低至3:1时,系统的TP去除率明显提高,出水TP平均浓度为0.29mg/L,去除率高达 96.8%,硫铁自养反硝化系统除磷能力明显提升,表明较好的除磷效率依赖于铁屑析出的铁离子所产生的化学除磷作用.

2.4 污染物沿程去除效果

为分析在最佳运行条件下 NH4+-N、NO3--N、TP和COD等主要污染物在各工艺段的去除过程,分别将 MBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT调整为9h和3h,将硫铁系统的硫铁体积比调整为 3:1,开展全流程去除效果分析.如图7所示,进水中COD在生物吸附段实现了50%以上的去除,MBR工艺段进行了剩余大部分有机物的降解.脱氮硫杆菌为自养型细菌,不消耗有机物,因此 COD浓度在经过硫自养反硝化滤池时没有明显变化,最终出水浓度为 27mg/L.NH4+-N在生物吸附段有部分去除,但由于DO及HRT均较低,去除率仅为6%左右;NH4+-N的转化主要依靠MBR的硝化作用,因此NO3--N浓度在MBR池有明显上升.此外,本研究也发现经过硫铁自养反硝化滤池后出水 NH4+-N明显上升,主要原因是单质铁对 NO3--N有一定的还原作用.NO3--N的去除主要依靠硫杆菌的自养脱氮,硝态氮浓度经过硫铁自养反硝化滤池后降低至0mg/L,实现了污水的极限脱氮.滤池中有足够铁屑可以析出铁离子与磷酸盐结合,除磷效果显著,出水TP降至0.2mg/L,去除率达到96.7%.在最佳运行条件下,出水 SO42-平均浓度为 93.48mg/L,均小于250mg/L,满足《生活饮用水卫生标准》[30]和《地表水环境质量标准》[31].

图7 污染物全流程去除分析Fig.7 Contaminants removal along the whole wastewater treatment process

2.5 硫铁系统不同高度出水水质

为研究组合工艺在最佳条件下硫铁系统不同高度的脱氮除磷能力,分别将 MBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT调整为9h和3h,将硫铁系统的硫铁比调整为 3:1.从图 8发现,污水经过硫铁滤池后NO3--N浓度从29.35降至0mg/L,硫自养反硝化效果明显.但大部分 NO3--N在滤池高度10～30cm处被去除,以此高度和HRT为依据计算出脱氮速率约为 46.1gNO3--N/(m3⋅h).硫铁系统也具有较好的除磷效果.进水 TP浓度为2.7mg/L,随着出水高度的增加,TP逐渐被去除,出水TP浓度为 0.3mg/L,大部分的TP在20～50cm处被去除,在此高度含有大量铁屑,通过化学除磷去除大量的磷酸盐,在高度为 50cm 的位置出水TP浓度低至 0mg/L,且出水中 Fe3+浓度为0.59mg/L,这说明溶液中铁屑释放的 Fe3+是过量的,而在20cm和60cm处的TP浓度均略有上升,原因可能是硫铁滤池中老化的生物膜脱落所致.

图8 不同高度下出水氮磷的变化情况Fig.8 Variations of nitrogen and phosphorus removal under different height of sludge/iron system

3 结论

3.1 生物吸附/MBR/硫铁自养反硝化组合工艺优化过程中,MBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT分别为9h和3h时,COD、NH4+-N、NO3--N、TN去除效果最佳,平均出水浓度分别为 18.9,0.36,0和 3.3mg/L.此外,硫铁反硝化滤池的硫铁比为 3:1时,出水TP平均浓度为 0.29mg/L,去除率高达96.8%.

3.2 最佳运行条件下,根据全流程分析发现,3个工艺段各自发挥特定作用,最终实现污染物的深度去除,COD、NH4+-N、TN和TP的去除率达到89.8%、98.8%、95.1%和96.7%.出水NO3--N浓度为 0mg/L,硫铁自养反硝化滤池最大脱氮负荷为46.1gNO3--N/(m3⋅h).其中 TN 和 TP的出水浓度为 2.73和 0.3mg/L,达到了高标准出水水质的目标.

3.3 膜生物反应器中随 TMP的快速上升膜污染速率增大的趋势明显,在间歇抽吸方式和较高的曝气量条件下,能有效减缓膜污染的进程.

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