MCC对PLA/PPC复合材料力学性能与热稳定性的影响

桑东英，程 丹，于光华，刘雅欣，张秀成，刘丽华，张 野

(东北林业大学理学院，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，哈尔滨 150040)

0 前言

PLA是一种可完全降解的生物基聚酯材料，已被应用于食品包装、医用器材等领域[1-2]。由于PLA的价格高、韧性低、耐热性差等缺点限制了其更广泛的应用。以共混的方法向PLA中加入韧性好的可降解高分子材料，如：聚己内酯(PCL)、PPC等增加其韧性已成为该领域的研究热点[3-4]。PPC是一种分子链柔性大、韧性较强的生物降解聚酯[5]83。PLA/PPC共混物具有两者性能互补的效应，不仅提高了PLA材料的冲击韧性，还使材料具有良好的氧阻隔性能，降低了加工温度。研究发现PLA与PPC的结构相似，在PLA/PPC共混体系中两者呈部分相容的现象[5]85[6-8]，当PPC含量较低时对PLA的结晶行为影响较小，PPC可以有效提高共混物的韧性[9-11]。然而，单纯的PPC材料的耐热性较差，力学性能低。并且，PPC的热降解温度相对较低。这些缺点限制了PLA/PPC的进一步应用。

本文以MCC为填料，以实验室的制备PLA-g-MAH为界面相容剂，添加到PLA/PPC复合材料中制备PLA/PPC/MCC复合材料。研究了PLA-g-MAH、MCC填料对PLA/PPC复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

顺丁烯二酸酐(MAH)，分析纯，沈阳试剂一厂；

过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；

PLA，2003D，美国Natureworks公司；

PPC，BioCO2TM 100，内蒙古蒙西高新技术集团公司；

MCC，药用级，曲阜市天利药用辅料公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RM-200A，中国哈普电气技术有限责任有限公司；

控温拉伸台，TST350，英国LINKAM SCIENTIFIC公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子株式会社；

热失重分析仪(TG)，Pyris 1 TGA，美国Perkin Elmer公司；

动态力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

界面相容剂PLA-g-MAH的制备：称取含量分别为85.11 %(质量分数，下同)和14.89 %的MAH与DCP，混合后溶于适量溶剂中，待充分溶解后将溶剂蒸出，将析出物置于真空干燥箱中烘干后研磨，备用；将PLA置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h后备用；将上述MAH、DCP混合物与干燥的PLA(MAH∶DCP∶PLA的质量比为2∶0.35∶97.65)共混，并置于转矩流变仪中180 ℃下熔融混炼，压片冷却至室温后切粒制样得到PLA-g-MAH，以酸碱滴定法测得PLA-g-MAH的接枝率为0.9 %[17]；

复合材料的制备：将MCC与PLA、PPC按表1的比例，分别置于转矩流变仪中180 ℃下熔融共混8 min，将共混物置于压片机中压成平板材料，冷却至室温，制成PLA/MCC、PPC/MCC复合材料试样；将PLA、PPC、MCC、PLA-g-MAH按表2的比例于转矩流变仪中180 ℃下熔融共混8 min，将共混物置于压片机中压制成一定厚度的平板材料；冷却至室温，制成PLA/PPC、PLA/PPC/MCC、PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH复合材料试样。

表1 PLA/MCC、PPC/MCC的样品配方表Tab.1 Formulation of PLA/MCC and PPC/MCC sample

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为10 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9431—2008测试，弯曲速率为2 mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，V形缺口，摆锤冲击能量为1 J；

表2 PLA/PPC、PLA/PPC/MCC、PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH的样品配方表 %Tab.2 Formulation of PLA/PPC，PLA/PPC/MCC，PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH samples %

SEM分析：液氮脆断试样，断面喷金处理，工作电压为5 kV，在2 000倍率下观察样品的微观形貌并拍照；

DMA分析：试样尺寸为35 mm×12 mm×2.3 mm，试验条件：单臂梁试验模式，将试样降温0 ℃恒定10 min使样品温度稳定；以3 ℃/min的升温速率从0 ℃加热至90 ℃，频率为1 Hz，位移振幅为10 μm，获得材料试样储能模量(E′)、损耗模量(E″)以及损耗角正切(tanδ)的谱图；

控温拉伸测试：使用控温拉伸台在60 ℃下以10 mm/min的速率对试样进行拉伸试验，样品尺寸为30 mm×10 mm×2mm，记录其应力 - 应变曲线，并按照GB/T 1040—2006测试复合材料的屈服应力以及断裂应力。

TG分析：取3～5 mg试样，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从 50 ℃升温至600 ℃，氮气流速为20 mL/min，记录TG和DTG曲线；按照BS EN ISO 11358—1997测定材料的降解温度，即记录TG曲线中失重20 %与50 %的两点，将两点相连与基线延长线相交得交点A，即为热降解温度。

2 结果与讨论

2.1 MCC和PLA-g-MAH对复合材料力学性能的影响

表3是PLA/MCC、PPC/MCC复合材料的力学性能，可以看出，在PLA/MCC复合材料中随着MCC添加量的增加，PLA/MCC复合材料的力学性能呈先增加后降低的趋势，当MCC含量达到40 %时，拉伸强度有所增加，但与纯PLA相比仍有所下降。这是由于MCC在PLA中的分散性差、易团聚并且MCC与PLA两相之间存在界面问题。因此，MCC在PLA中易形成缺陷。在PPC/MCC复合材料中，随着MCC含量的增加，PPC/MCC的力学性能明显提升。当MCC的含量为60 %时，PPC/MCC的拉伸强度和弯曲强度达到最高，但冲击强度与断裂伸长率受到严重影响。然而，MCC的含量为40 %对PPC/MCC的冲击强度与断裂伸长率影响较低，并且拉伸强度和弯曲强度仍有明显提升。

表3 PLA/MCC、PPC/MCC复合材料的力学性能参数Tab.3 Mechanical properties of PLA/MCC and PPC/MCC composites

表4是PLA/PPC复合材料的力学性能数据，可以看出，随着PPC的加入，对PLA的拉伸强度、弯曲强度存在一定负影响，但是可以提高PLA的断裂伸长率和冲击强度。当PLA/PPC质量比为8∶2时，拉伸强度、弹性模量影响小并且断裂伸长率与冲击强度较高。这与之前相关学者的研究相吻合[18]。

表4 PLA/PPC、PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH复合材料的力学性能参数Tab.4 Mechanical properties of PLA/PPC and PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composites

图1是在室温下加入不同含量的PLA-g-MAH后，PLA/PPC/MCC复合材料的应力 - 应变曲线，从图1与表2可以看出，当PLA-g-MAH的含量为5 %时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别较未加入PLA-g-MAH的复合材料提高了53.7 %、43.1 %和18.5 %，而后PLA-g-MAH含量再增加对复合材料的力学性能影响不大。这是因为PLA-g-MAH的加入使填料均匀的分散于基体中，与PLA相、PPC相、纤维素相之间的界面相容性得到了改善，各相之间的缝隙减小从而避免了应力集中，材料的力学性能得到了提高。

PLA-g-MAH含量/%：■—0 ●—2 ▲—5 ▼—7 ◆—10图1 PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH复合材料的应力 - 应变曲线Fig.1 Stress-strain curves of PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composite

PLA-g-MAH含量/%:(a)0 (b)2 (c)5 (d)7 (e)10图2 PLA/PPC/MCC复合材料的SEM照片Fig.2 SEM of PLA/PPC/MCC composites

2.2 PLA-g-MAH对复合材料界面特性的影响

图2为不同PLA-g-MAH含量下，PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH复合材料的 SEM 照片，从图2(a)可以看出,在加入PLA-g-MAH前复合材料的断面处 MCC与聚合物基体界面的黏合性较差，存在纤维拔出现象，断面MCC与材料之间存在明显的缝隙，两者相容性较差。随着PLA-g-MAH含量的增加，MCC的纤维拔出现象消失，MCC与聚合物基体间的缝隙逐渐模糊且在PLA-g-MAH的含量达到7 %时出现纤维断裂但仍有聚合物黏合紧密的现象，这说明PLA-g-MAH明显改善了两者间的界面相容性。

2.3 PLA/PPC/MCC复合材料的DMA分析

1—PLA 2—PPC 3—PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH 4—PLA/PPC/MCC 5—PLA/PPC(a)储能模量 (b)tanδ图3 PLA/PPC/MCC复合材料的DMA曲线Fig.3 DMA curves of the PLA/PPC/MCC composites

图3(a)为PLA/PPC复合材料的储能模量曲线。加入MCC和PLA-g-MAH后，三元复合材料的储能模量与PLA/PPC相比有着明显提高。这是由于加入MCC后，棒状的纤维本身具有较高的韧性，并且在振动过程中会加大分子间的摩擦，阻碍材料的分子链运动从而使得储能模量上升。在加入PLA-g-MAH后，MCC与聚合物基体间的空隙消失，相容性增强。因此，复合材料的储能模量得到了进一步的提升。图3(b)为PLA/PPC复合材料的损耗角的正切值(tanδ)曲线，表5为PLA/PPC复合材料的Tg数据，PLA/PPC材料在未加入MCC时具有2个Tg且两峰与纯PPC、PLA的Tg峰靠近，这说明PLA与PPC两相为部分相容且随着PPC的加入降低了材料的Tg。而加入MCC后复合材料的Tg明显向高温方向移动，加入PLA-g-MAH后Tg继续向高温移动不够明显。这是因为MCC本身为高度结晶的棒状纤维本身并不会因为加热而转变为高弹态；随着PLA-g-MAH的加入使纤维与聚合物界面效应减弱，进而抑制了PLA和PPC高分子分子链的热运动。

表5 PLA/PPC/MCC复合材料的TgTab.5 Tg of the PLA/PPC/MCC composites

2.4 PLA/PPC/MCC复合材料的控温拉伸分析

从表6的数据可以看出，PLA/PPC中PLA相的Tg为60.21 ℃，为了测量PLA/PPC/MCC复合材料在热变形温度下的力学性能，选取60 ℃下PLA/PPC/MCC复合材料的应力 - 应变的变化。曲线如图4所示，复合材料的屈服强度均大于断裂强度，因此复合材料随着温度的提高由脆性断裂转变为韧性断裂。PLA/PPC/MCC复合材料的断裂强度仅有2.54 MPa，当PLA-g-MAH加入后，复合材料的拉伸强度提升了80 %。说明PLA-g-MAH的添加使复合材料的室温以上依旧具有一定的机械强度。这是由于加入PLA-g-MAH后各分子链段发生交联使分子链段变长，分子链段运动所需要的能量增加，分子链段运动受阻。

表6 PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH复合材料的力学性能参数Tab.6 Mechanical properties of PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composites

PLA-g-MAH含量/%：■—0 ●—2 ▲—5 ▼—7 ◆—10图4 PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH复合材料的应力 - 应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composites

2.5 PLA/PPC/MCC复合材料的TG分析

■—PLA ●—PPC ▲—PLA/PPC ▼—PLA/PPC/MCC ◆—PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH(a)TG曲线 (b)DTG曲线图5 PLA/PPC/MCC复合材料的TG曲线Fig.5 TG curves of PLA/PPC/MCC composites

图5(a)是加入PLA-g-MAH后，PLA/PPC/MCC复合材料的降解温度达到264.43 ℃，与PLA/PPC/MCC相比提高了9.10 ℃。从图6(b)的DTG曲线可以看出，随着MCC的加入，PLA/PPC/MCC复合材料从1个失重峰转化成2个失重峰，并且最大失重温度从286.46 ℃上升到348.29 ℃，这说明MCC的加入影响了复合材料的降解行为，由一步降解变为两步降解并且提高了复合材料中PPC相的热稳定性。PLA-g-MAH封端反应降低了PPC链端的活性使热降解阶段温度比未加PLA-g-MAH的复合材料有提高。

3 结论

(1)MCC的加入可以提高材料的力学性能、玻璃化转变温度(Tg)，并改变复合材料的热降解行为使材料从一步降解转变为两步降解;

(2)PLA-g-MAH可以有效改善PLA/PPC/MCC复合材料中MCC与聚合物基体间的界面相容性，从而使PLA/PPC/MCC复合材料的力学性能得到改善，尤其是在60 ℃下复合材料的拉伸强度得到明显的改善，并且PLA-g-MAH还可以提高PLA/PPC/MCC复合材料的Tg和热降解温度，从而改善了材料的热稳定性。

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