纤维增强树脂基复合材料固化工艺的发展

刘 怡，朱光明

(西北工业大学应用化学系，西安 710129)

0 前言

复合材料是由2种或2种以上不同性能、不同形态的组分通过复合工艺组合而成的一种多相材料。分析复合材料的组成和内部相态，有3种基体的物理相：第一种是分散的、被基体包围的，称为增强相，主要功能是提高材料的力学性能，一般采用纤维作为复合材料的增强体；第二种是连续的，称为基体相。基体相把单个纤维黏成一个整体，使单个纤维共同承载力。在复合材料受力时，作用力通过基体传递给纤维，也就是说基体起着均衡载荷、传递载荷的作用；第三种是基体相和增强相之间的界面，称为界面相。在复合材料中，增强相和基体相相互依存，这种相互依存的关系是由界面相来实现的。

与传统材料相比纤维增强树脂基复合材料具有许多优异特性，表1给出了几种常见的金属材料和树脂基复合材料的性能[1-4]。

纤维增强树脂基复合材料是航空航天高技术产品的重要组成部分，因为它能有效降低飞行器的结构质量，增加有效载荷和射程，降低成本，成为现代大型飞机的首选结构材料。国外各类航天航空飞行器结构已经广泛采用了先进的纤维增强树脂基复合材料，其中应用最多的是碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

然而，纤维增强树脂基复合材料的固化方式目前主要采用热固化方式，这种热固化方式的周期长、能量损耗大、制造成本高。所以随着复合材料制造工艺技术的发展，涌现出了复合材料的快速固化成型方式，如电子束固化、微波固化和激光固化等，这些固化成型工艺都有各自的优缺点和适用范围。本文简要介绍了上述几种固化成型工艺及其机理，并对其研究与应用进行了展望。

表1 几种常见的金属材料和树脂基复合材料的性能Tab.1 Comparison of properties of several fiber reinforced resin matrix composites and metallic materials

1 纤维增强树脂基复合材料的固化工艺

1.1 传统热固化

复合材料的传统热固化过程是将预聚物放入热压罐(热压机/高压釜)中，对预聚物构件进行加热和加压，使预聚物与纤维结合并进一步交联固化形成复合材料结构件的过程。

(a)采用地板固定式加热器和冷却器 (b)采用尾部电加热图1 2种型号热压罐的加热原理Fig.1 Heating principle of two types of autoclaves

热固化时热量由材料外表面向内部传递，预聚体发生放热的交联固化反应，其内部会发生局部热膨胀和固化收缩现象，热膨胀会产生残余热应力，固化收缩则会产生固化收缩应力，因此固化后的复合材料内部可能会形成非均匀分布的温度场和固化度场，最终导致复合材料固化变形[5-7]。

热压罐成型工艺是热固化最常用的工艺，是复合材料成型的主要方法。热压罐成型工艺是将复合材料预聚体用真空袋密封在一定形状的模具上，放置于热压罐中，在真空(或非真空)环境下，通过升温→加压→保温(中温或高温)→降温和卸压等步骤，使材料成为所需的形状和质量的成型工艺方法[8-9][10]174-175。现已成为航空航天领域的主承力和次承力结构件成型的首选工艺。其主要优点有罐内空气温度均匀、罐内压力均匀、模具相对简单、适用范围较广、成型工艺稳定可靠等。

然而，对于小型热压罐，传统的单一加热方式尚且能保证罐内温度达到预定值，但对于大型热压罐，尤其是生产较厚、内部结构复杂的构件，在较短时间内很难使罐内温度达到均匀，故极易使构件内部薄弱处首先引起固化放热反应，而厚壁部位延迟，造成非均匀性固化的缺陷[10]176[11-12]。低成本解决固化变形问题可通过数据积累和有限元软件对固化过程进行变形分析、模拟预测和优化固化工艺中的温度、压力与时间的对应关系，从而控制固化变形。

林家冠等[13]利用Fluent流体分析软件对热压罐成型工艺的温度场和流场特性进行模拟分析，模拟在框架式模具通风处风扇对模具温度分布的影响，结果表明，框架式模具通风处安装风扇可改善热压罐内温度场、流场的均匀性。

贾云超等[14]建立了热压罐固化过程温度场模拟的有限元模型，分析了工装表面温度场的分布特点，给出了不同位置的温度曲线，并研究了不同因素对工装表面温差的影响。结果表明，提高罐内气流流速、增大升温速率、选用低比热容与高热导率的工装材料能够减小工装表面的温差，有利于提高复合材料的成型品质。

杨云仙等[15]选择炉温偶和零件偶2种控温方式，使用EC-3×8M和SCH-5.5×21M两种型号热压罐(图1)分别加工固化工字形零件和T形加筋壁板。通过对温度场测试结果的分析，得出了复合材料固化工艺过程中升降温速率、设备加热方式、零件结构形式等均会影响温度场。

复合材料的制备普遍采用热压罐固化成型工艺，但是由于热压罐成型工艺也存在生产效率低、成本较高、环境污染等缺点，所以复合材料的固化工艺逐渐向能源节约、环境友好、效率最大化方向发展。

1.2 电子束固化

电子束固化工艺本质上是辐射固化工艺的一种，是将能量转移给靶材中的电子，这些电子可以从原子中逸出而形成自由电子或阳离子，也可以跃迁到高能级轨道而使原子或分子处于不稳定的激发态。这些阳离子、自由电子和活性粒子就会引发一系列的化学反应发生[16]47-48。

电子束固化的主要设备是电子加速器。当电子束照射树脂基复合材料中的树脂时，电子在加速器中被加速，高能量的电子撞击靶材分子而产生活性粒子。当此过程发生在相邻或相近的分子间时，活性粒子则释放出能量，与周围分子生成化学键，引发交联反应，实现树脂基复合材料的固化[16]43[17][18]1 529-1 530[19]130。

与热固化成型技术相比较，电子束固化技术具有许多独有的优点：可以实现低温固化，降低了固化后材料的残余热应力；固化速度快，成型周期短；可选择区域固化；适用于制造大型复合材料制件；可与纤维缠绕、手糊成型以及拉挤成型等工艺结合起来，如图2所示，便于实现连续化[18]1 541[19]129-130[20][21]94。

1—卷收装置 2—环氧树脂 3—绕盘 4—电子束 5—牵引装置 6—剪切装置(a)纤维缠绕型电子束固化 (b)大部件的电子束固化 (c)拉挤成型的电子束固化图2 电子束固化复合材料的成型过程示意图Fig.2 Schematics of several molding processes for electron beam curing composites

20世纪90年代中期，国外利用电子束固化技术已成功制得多种航天航空制件，如美国陆军应用电子束固化工艺制造了远程光纤制导导弹的整体燃料箱及其发动机进气道的试验件；法国航空航天公司结合电子束固化技术和纤维缠绕技术，采用IM-6碳纤维增强环氧树脂体系成功制备了固体火箭发动机的壳体，并且其综合性能优于常规的热固化复合材料,试验用的发动机壳体直径分别为450 mm和1 150 mm，其中直径为1 150 mm的发动机壳体相当于战略导弹第二级发动机的尺寸；加拿大航空公司与Acsion公司合作，采用电子束技术对飞机的整流罩进行固化修补，其后进行了数百次飞行试验，飞行时间为1 000 h，效果良好[19]130-131。

国内对电子束固化技术的应用稍有落后，还未应用于航天航空材料的生产。北京航天航空大学、北京航空材料研究所、南京航天航空大学、上海航天技术研究院810所等主要研发电子束固化用树脂体系、固化模具及辅助固化材料。

还大军等[22]发明了一种利用电子束固化技术制备复合材料Z-pin的设备及方法,设备包括依次连接的放料机构、导向机构、浸胶槽、固化装置(含胶量调节模具、预成型模具以及电子束固化成型模具)、牵引装置以及卷收装置，设备如图3(a)所示。通过电子束固化部分取代传统的烘箱加热固化,可实现低温固化,避免了由于升温而导致的树脂流失,也减小了固化复合材料Z-pin时的残余应力,实现了胶液的快速固化,显著提高了生产效率,降低了能耗。

1—加料机构 2—导向机构 3—浸胶槽 4—含胶量调节模具 5—预成型模具 6—电子束固化成型模具 7—牵引装置 8—卷收机构(a)电子束固化设备 (b)电子束分层固化设备 (c)双发射器低能固化系统图3 电子束逐步固化过程示意图Fig.3 The schematic diagram of E-beam stepwise curing process

段玉岗等[23]发明公开了一种提高树脂基复合材料电子束分层固化层间致密性的方法,设备如图3(b)所示。首先利用低能电子束对树脂基复合材料预浸带进行分层辐照,引发树脂基复合材料开始固化反应；将经过电子束辐照过的树脂基复合材料预浸带使用超声压辊进行分层铺压,完成对该复合材料的成型。

Zhao等[24-25]建立了双发射器低能E-Beam固化系统,如图3(c)所示，150 keV电子束固化环氧树脂/碳纤维复合材料，辐射剂量为50 kGy，层间剪切强度(ILSS)增加了44.6 %(从34.2 MPa增加到61.7 MPa)，并在180 ℃下后固化的层压体ILSS将达到64.7 MPa。同组的Zhang[26]又发现，当上、下辐射剂量分别为65 kGy和50 kGy时，在后固化温度为160 ℃时，ILSS可达66.3 MPa。

在树脂体系的开发方面，Furtak-Wrona等[27]用聚氨酯丙烯酸酯(PUR)/纤维素纳米晶体(CNC)作为基体，比较了紫外光固化(LED, 波长为298 nm, 功率密度为8 W/cm2)和电子束固化(150 kV加速器)2种辐射固化方式对复合材料性能的影响。分别采用紫外光固化(200 J/cm2)和电子束固化(2×25 kGy) 2种热源固化1 %的PUR/CNC复合材料，当丙烯酸酯的转化率达到相同程度时，固化材料的拉伸强度分别为23 MPa和35 MPa；玻璃化转变温度最低分别为70 ℃和80 ℃，所以可以得出，电子束固化复合材料在某些方面具有特有的优势。

但是目前用于电子束固化的树脂体系种类少，且树脂基体与纤维的界面黏结性不是很好；通常电子束固化的复合材料的孔隙率比预期的高；电子束对材料的穿透能力有限，对于厚截面复合材料，温度梯度仍然存在；同时，电子束固化设备投资高，对设备要求严格，所以电子束固化树脂基复合材料并未在航空航天等领域中得到广泛应用[18]1 541[21]43-48。

1.3 微波固化

微波是频率为109～1 011 Hz的电磁波。微波固化技术相比于传统固化技术的优势在于[28-31]：整体加热复合材料：微波可以穿透复合材料并在其整个体积内同时在各处加热复合材料；缩短工艺周期：因为有高效的整体加热优势，微波加热复合材料的升温速率可以大幅提高，从而取得更高的生产率；选择性加热：微波只会加热复合材料，而微波固化炉内的其他部分不会被加热，节能高效；对工艺过程的快速实时控制：微波加热固化工艺，可通过多种传感器和控制方法的结合,对工艺过程进行自动化控制并进行工艺优化。由于微波可以同时对复合材料整个结构内的各个位置进行体积加热，在监控到有局部区域过热现象时可以快速进行加热调整；微波固化设备成本低：微波固化炉可采用大量现成的工业微波炉技术，相比于热压罐，设备成本低，并且其可以较为容易地做成大型的固化炉，满足将来大型复合材料零件的制造要求。

微波固化的机理[32]96[33-35]：传统热固化是通过外部热源由表及里的热传导式加热而实现对复合材料的固化，而微波固化是一种“体加热”模式的固化，其对复合材料的固化过程更为迅速。

微波作用于碳纤维增强树脂基复合材料时，树脂基体固化所需要的热能主要有2个方面的来源。一是微波直接作用于树脂基体的结果。由于树脂基体一般存在大量的极性分子，在交变电场中，微波可直接作用于这些极性分子，使他们在电场中不停地旋转直到沿电场方向有序排列，这种取向极化构成了微波在树脂基体内的功率耗散，从而使微波能转化为热能，促进树脂体系快速升温而发生固化反应；另一方面,在微波作用下碳纤维可对树脂基体产生明显的加热效果。由于碳纤维具有较高的介电性能，在交变电场中，碳纤维内部会产生感应电流进而产生“阻抗加热”效应，并将热量通过热传导的方式传递给周围的树脂，从而使树脂体系快速升温并固化。

目前，复合材料微波固化技术尚处于不成熟阶段，国内外的多数研究主要关注微波固化的原理，包括对所谓的微波的制热效应和非制热效应的研究以及各种添加剂和树脂改性技术对微波固化工艺的影响作用等。

Ma等[32]97-101对环氧树脂/碳纤维复合材料进行了传统热固化和微波固化的对比分析，结果表明，较传统热固化相比，微波固化时间可缩短89 %，且微波固化在一定程度上改善了环氧树脂/碳纤维的界面黏结性能。但是,采用微波固化在材料内部产生了较大的孔隙率，使复合材料的拉伸强度和ILSS出现不同程度的下降。

Li等[36-37]等研究了微波固化环氧树脂/碳纤维复合材料的工艺方法，将真空辅助和微波固化技术相结合(图4)，揭示了层压板的铺层方式和厚度变化对温度分布的影响，解决了复合材料固化不均匀的问题，提高了材料的韧性，减少了材料内部的孔隙率。

图4 微波固化复合材料的装置示意图Fig.4 Schematic diagram of an apparatus for microwave curing composites

Zhou等[38]研究了微波加工技术对碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRPs)层间力学性能的影响。试验中双悬臂梁测试表明，通过微波照射可显著提高CFRPs的层间断裂韧性，双马来酰亚胺/碳纤维复合材料的断裂韧性和抗断裂性分别提高了133.5 %和61.2 %，并观察到裂纹扩展路径在热固化和微波固化的复合材料中呈现2种完全不同的传播模式，在热固化的复合材料中，裂纹在纤维 - 树脂界面扩展，而在微波固化的复合材料中，裂纹在树脂的内部扩展，这与动态机械热分析的结果相一致，即微波处理的层压板中碳纤维和双马来酰亚胺树脂之间可以获得更好的界面黏结。

Kwak等[39]18-27[40]选择性微波加热碳纤维增强环氧树脂基复合材料，复合材料的延展性产生了局部变化，由此，Kwak等提出基体是由接近纤维的硬脆性区域和远离纤维的韧性区域两相组成，并且认为这是产品抗压强度值显著提高的主要原因。

Li等[41]考虑了微波快速选择性加热的特点，提出了微波固化环氧树脂/碳纤维复合材料过程中，材料 - 模具相互作用剪切应力的有效测量方法；并基于剪切应力，应用有限元法分析了包括材料 - 模具热膨胀失配和树脂化学收缩在内的综合摩擦系数，与实验测量结果相比较，综合摩擦模型的温度分布与应变分布的误差分别小于1 %和7 %，材料变形误差小于9 %，为微波固化提供了准确的预测变形的方法。

尽管微波固化复合材料具有许多优点，国内外也进行了许多相关实验，但由于微波的能量分布、碳纤维起弧、模具设计、产品品质和均匀性等相关问题，微波固化技术目前还没有投入到实际生产制备中[39]20[42]。

1.4 激光固化

激光技术是发展特别迅速的一种新兴技术，因为激光具有很多优越的性能[43-45]。 激光光点小，能量集中，故具有亮度高、方向性强等优点，且在较短的时间内能够产生极髙的能量密度；激光加工的速度快，热影响区小；激光加工技术具有无接触加工特性，可以避免材料受到污染，同样不会对材料造成机械挤压；激光束易于导向、聚焦，可与精密机械相结合，实现加工的高度自动化。

激光固化碳纤维增强树脂基复合材料的原理[46-50]：类似于激光透射焊接，需要一种透光材料和一种吸光材料(色素、炭黑、碳纤维等)。当激光照射到复合材料表面时，由于材料的静态结构等影响，小部分激光能量会被树脂基体吸收、反射和散射，造成能量损失，而大部分激光能量将抵达碳纤维表面。激光对碳纤维的作用是高频电磁场对材料中自由电子的作用。因为碳纤维为乱层石墨结构，在原子层面上存在大π键。碳纤维中的π自由电子在激光诱导作用下发生高频振动，少部分振动能量转变为电磁波向外辐射，其余的转化为电子的运动动能，再通过电子与晶格之间的驰豫过程转变为热能。所以碳纤维会吸收激光光能并转化成热能，通过热传递、热传导等作用把热能传递给周围的树脂，在压紧力的作用下，树脂熔融并浸润到碳纤维周围的孔隙中，通过树脂分子链的扩散、缠结，而完成复合材料的固化[51-53]。

Wang等[54]选用10 %玻璃纤维增强的半结晶聚丙烯作为透光材料，吸光材料选用20 %碳纤维增强的半结晶聚丙烯，采用集成的有限元法、响应面法和基础实验对激光透射焊接工艺进行了数值模拟驱动优化，如表2所示，通过比较激光透射焊接过程中焊接材料的温度场和熔池的几何特征参数，得出模拟结果与实验结果吻合较好。

表2 熔池尺寸的模拟结果和实验结果对比Tab.2 Comparison of the simulated and experimental results for the molten pool dimensions

Berger等[55]用碳纤维增强的聚酰胺(PA6)作为吸光材料，充填填料采用天然的PA6作为透光材料，焊接2块碳纤维增强的PA6板。激光穿透充填填料PA6而到达碳纤维增强的PA6板表面，碳纤维吸收激光能量并将其转化为热能，通过热传导传递给周围的PA6，高温使PA6树脂发生熔化，在夹紧力的作用下其分子链扩散、缠结，待冷却后上下2块碳纤维增强的PA6板则形成牢固的焊缝，如图5所示。实验还研究了扫描速度与每单位长度能量输入和焊缝强度的变化关系，碳纤维的排列取向对温度分布的影响，并提出通过添加炭黑吸收剂可有效改善热分布问题，从而提高焊接强度。

图5 激光焊接过程中的能量吸收模型Fig.5 Energetic model of the absorption behavior during laser welding process

曹延君[56]用波长为808 nm的激光装置制备了聚碳酸酯/碳纤维复合材料，当聚碳酸酯含量为18.34 %时，热压法制备的材料的弯曲强度只有63.75 MPa，而激光扫描制备的材料的弯曲强度为116.18 MPa，提高了82 %。在此基础之上，侯婷[57]添加环形对苯二甲酸丁二醇酯以改善10 %聚碳酸酯树脂溶液的黏度，得出1.5 %环形对苯二甲酸丁二醇酯可有效降低聚碳酸酯树脂的黏度，并且还得出添加1.5 %环形对苯二甲酸丁二醇酯的聚碳酸酯的复合材料在激光扫描1次后，试样的弯曲强度提高了约 53.69 %，在激光扫描2次后，试样的弯曲强度提高了约 61.55 %，这表明激光扫描不仅会缩短材料的制备时间，还可以提高产品的性能。

目前，激光固化纤维增强树脂基复合材料只适用于碳类充填的复合材料，比如碳纤维、炭黑、碳纳米管等，这是因为其具有较好的光热转换特性，而且此类复合材料的制备目前只处于可行性的实验阶段。但是由于激光加工技术的众多优势，未来如果将激光技术应用于复合材料的制备过程中，可能会对复合材料制备领域产生极大的影响。

2 结语

先进纤维增强树脂基复合材料的使用已经是一个国家航空航天事业水平的体现，我国的航空航天领域若要站在国际的前沿，就要不断促使复合材料结构件制造技术朝着快速固化、生产自动化、计算机无损检测在线监测技术的方向发展，实现智能化、自动化和数字化的融合。同时也应深入研发相关技术的生产设备和树脂基体体系，降低复合材料构件的制造成本。随着国内外学者对纤维增强树脂基复合材料固化技术的不断改进，对基体树脂的不断研究，使得电子束固化技术、微波固化技术，甚至激光固化技术等普遍应用于复合材料的制造成为可能。

电子束固化技术与其他成型工艺相结合可实现自动化、连续化生产，降低生产成本，但需要加强对树脂体系的研究与开发，使电子束固化树脂基复合材料制造技术成为产业化；微波固化技术具有从内加热复合材料的优势，可使材料内部的温度场保持一致，避免材料固化变形，所以需要更深入的研究微波的能量分布问题，使其可以投入到生产应用中；激光具有许多独特的优点，如能量高、加工速度快、易控制等，使得激光固化技术成为非常有潜力的一种成型方式，但是激光固化技术仅限于充填有吸光剂的材料，且激光与非金属材料的相互作用形式并不明了，所以这种技术还有待于更深入、更广泛的研究。

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