花生壳粉含量对聚乳酸/花生壳粉复合材料性能的影响

明 丽，路 琴，夏 宜，葛 通，祁彦君

(南京农业大学工学院，南京 210031)

0 前言

PLA是一种部分结晶的线形脂肪族热塑性聚酯，作为一种可生物降解材料[1]，具有可再生性且原材料乳酸来源广泛，可通过玉米、淀粉等农产品发酵获得[2]，被认为是最具使用前景的脂肪族聚酯[3]，现已广泛应用于服装、产业和医疗卫生领域,并开始应用于工程塑料方面。但由于 PLA 的价格居高不下，故很难得以普及使用。

花生壳粉是一种天然又常见的植物纤维材料，对于花生壳粉的回收利用可以有效地利用资源，提高资源的利用率，同时也可以达到节约成本的目的。

为了降低PLA成本并提高其性能，保持其完全降解性,国内外许多研究人员开始着手PLA/植物纤维复合材料的制备及研究。如Lee[4]研究表明，PLA/竹纤维复合材料的拉伸强度随着竹纤维添加量的增加而略有降低，但就整体而言，复合材料仍具有优异的力学性能。Ochi[5]研究表明，随着洋剑麻纤维含量的提高，PLA/洋剑麻复合材料的力学性能逐渐提高。厉国清、张晓黎和陈静波等[6]研究表明，随着亚麻纤维的加入, PLA/亚麻纤维复合材料的力学性能也有明显变化。大量的实验证明了植物纤维对PLA改性的可行性。利用花生壳粉对材料进行改性也有过很成功的案例，如黄兆阁[7]利用双螺杆挤出工艺对花生壳粉填充改性聚丙烯(PP)进行了研究。结果表明,加入花生壳粉后,复合材料除冲击强度外的力学性能、维卡软化温度均有所提高,并在花生壳粉含量为30 %时,复合材料的综合性能较优。

本文选择花生壳粉这种植物纤维与PLA采用模压成型法，制备了PLA/花生壳粉复合材料，探究了花生壳粉含量对其力学性能、吸水性能、摩擦磨损性能和结晶性能的影响，由此确定复合材料最佳的制备配比，生成新的PLA/植物纤维复合材料，有效提高了PLA的综合性能，旨在拓宽及提升其应用领域和价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，中国石油化工股份有限公司；

花生壳粉，市售；

硅烷偶联剂，KH-570，南京道宁化有限公司；

无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

磨损试验机，M-2000，宣化材料试验机厂；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9053A，上海中友仪器设备有限公司；

电磁平板硫化机，XLB-0，湖州顺力橡胶机械有限公司；

电子万能试验机，CMT6104，美斯特工业系统(中国)有限公司；

简支梁冲击试验机，XJJ-5，承德市金健检测仪器有限公司；

塑料洛氏硬度计，XHR-150，上海联尔实验设备有限公司；

台式连续投料式中药粉碎机，LH-088，新昌县城关红利数控制造厂；

食品加工机，3205，深圳市博朗电器有限公司；

电子天平，FA1004，上海恒平科技仪器有限公司；

X射线衍射仪(XRD)，XPert Pro，荷兰帕纳科公司。

1.3 样品制备

花生壳粉分选去杂,经粉碎机粉碎去粗，将PLA粉末和粉碎过的花生壳粉放入烘箱中60 ℃干燥处理8 h，备用；

试样制备工艺流程如图1所示。将干燥后的PLA粉末与处理过的花生壳粉及各种助剂按表1 的配方用食品加工器充分混合2 min;然后将混合后的试样150 ℃、9 MPa的压力下进行压板，压制一块板的时间约为40 min，压制完成后，需要放置室温冷却的时间不低于3 h，使其充分冷却；需要注意的是，压板的温度过高会导致粉末流出，影响后期的性能测试。

图1 PLA/花生壳粉试样的制备工艺流程Fig.1 Preparation process of PLA/peanut shell powder sample

表1 PLA/花生壳粉复合材料的样品配方表 %Tab.1 Formula of PLA/peanut shell powder composite %

1.4 性能测试与结构表征

洛氏硬度测试：采用洛氏硬度计来测量洛氏硬度，仪器加载荷为60 kg，加载时间和平均卸载时间均为15 s，载荷的保持时间为5 s，每一个复合材料测5次，结果取平均值；

拉伸强度按GB/T 1040.4—2006测试，拉伸速率为2 mm/min；

弯曲强度按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为2 mm/min；

冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，冲击速率为2.9 m/s，冲击能量为2 J；

XRD分析： CuKα辐射，管电压为35 kV，电流为25 mA，波长为0.154 06 nm，扫描范围为10 °～45 °；

摩擦磨损衍射：采用磨损实验机研究复合材料的性能，磨损实验机的最大正压力为2 000 N，仪器加载载荷为50 N和100 N，摩擦磨损时间持续30 min,力矩分3次测量，分别在15、20、25 min稳定后记录，圆环半径为0.02 m，复合材料的质量分别在实验前后测量，精确到0.1 mg，复合材料磨损掉的质量按式(1)计算。

Δm=m1-m2

(1)

式中 Δm——复合材料磨损掉的质量， mg

m1——复合材料原来的质量， mg

m2——复合材料磨损后的质量， mg

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

如图2所示为花生壳粉含量对复合材料洛氏硬度的影响。可以看出，花生壳粉含量小于50 %时，随着花生壳粉含量的不断增加，复合材料的洛氏硬度逐渐降低。当花生壳粉含量为50 %时，复合材料的洛氏硬度最高，为96.80。这是因为随着花生壳粉含量的增加，复合材料的质密程度降低，洛氏硬度降低。当花生壳粉含量为20 %时，复合材料较为质密，洛氏硬度较大；随着花生壳粉含量的不断增加，材料的密度下降，复合材料的洛氏硬度降低。当花生壳粉含量为50 %时，复合材料中花生壳粉与PLA分布均匀，植物纤维对PLA改性最好，所测得的洛氏硬度最高。

图2 花生壳粉含量对复合材料洛氏硬度的影响Fig.2 Influence of the content of peanut shell powder on Rockwell hardness of the composites

图3 花生壳粉含量对复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响Fig.3 Effect of peanut hull content on tensile strength and flexural strength of the composites

图4 花生壳粉对复合材料拉伸模量和弯曲模量的影响Fig.4 Effect of peanut shell powder on tensile modulus and flexural modulus of the composites

由图3和图4可以看出，随着花生壳粉含量的提高，复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量均逐渐增加；当花生壳粉含量为50 %时，复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量均达到最大值，分别为22.3、923、31.4、4 293 MPa。由此可知植物纤维对复合材料的拉伸性能有提高作用，这是因为此时植物纤维含量相对较少，纤维分散均匀，PLA较多，成为了每个植物纤维间的黏合剂，此时植物纤维间相互接触，甚至会出现缠结的情形，使得复合材料的力学性能得到提高。植物纤维与PLA的界面黏合性的好坏影响PLA/花生壳粉复合材料的弯曲性能[8]。当花生壳粉含量较低时，花生壳粉在复合材料中较为分散，界面的黏合性不好，不能对复合材料的弯曲性能有较好的提升作用；随着花生壳粉含量的不断提高，对复合材料的弯曲性能有较大的提升，说明花生壳粉能够提高PLA复合材料的弯曲强度。

图5 花生壳粉含量对复合材料冲击强度的影响Fig.5 Effect of content of peanut shell powder on impact strength of the composite

如图5所示为花生壳粉含量对复合材料冲击强度的影响。可以看出，PLA/花生壳粉复合材料的冲击强度随花生壳粉含量的增加呈先降低后增加的趋势，当花生壳粉含量为40 %时达到最小值，为1.54 kJ/m2；当花生壳粉含量为50 %时最大，为2.56 kJ/m2，由于PLA本身脆性较大,断裂伸长率较低,其冲击强度性能主要取决于植物纤维的性能和分散性等[9]。在花生壳粉含量小于50 %时，花生壳粉在复合材料中较为分散,所以冲击强度有下降的趋势。当花生壳粉含量达到50 %时，花生壳粉在复合材料中的分散性最好，质地均匀，冲击强度又上升,但对于冲击强度的提高不会很明显。

2.2 吸水性能分析

如图6所示为PLA/花生壳粉复合材料的吸水率随花生壳粉含量的变化。从图6可以看出，随着植物纤维含量的不断增加，PLA/花生壳粉的吸水率不断增加，当花生壳粉含量为50 %时，复合材料的吸水率达到最高，为12.6 %。这是因为复合材料的吸水率与植物纤维自身吸水率有关[10]，植物纤维自身吸水性能与植物纤维成分中羟基的数量有关系，植物纤维所带的羟基数量越多，自身的吸水性也越强[11]。花生壳粉属于吸水性纤维，随着花生壳粉含量的不断增加，暴露在复合材料表面的羟基不断增多，使得复合材料整体的吸水率增加。

图6 花生壳粉含量对复合材料吸水率的影响Fig.6 Effect of peanut shell powder content on water absorption of the composite

2.3 摩擦磨损性能分析

载荷/N：●—50 ▲—100图7 花生壳粉含量对复合材料磨损量的影响Fig.7 Effect of peanut shell powder content on composite wear

图7分别示出了不同花生壳粉含量对载荷为50 N和100 N的情况下复合材料磨损量的影响。可以看出，不管载荷为50 N还是100 N，PLA/花生壳粉复合材料的磨损量均随花生壳粉含量的提高而逐渐增大，这表明其磨损性能在逐渐变差，当花生壳粉含量为50 %时达到最大的磨损量分别为33.9 mg和40.8 mg。这是由于花生壳粉较柔软，强度低，在摩擦过程中极易发生黏着而使带状结构被迅速破坏,导致两相间的片状脱落,使耐磨性极差[12]。随着花生壳粉含量的增加，分散于复合材料之间，使得复合材料的耐磨损性能降低。

2.4 XRD分析

由图8可以看出，随着植物纤维含量的不断增加，复合材料的衍射峰明显减少，同时峰形变宽一些，峰高更高一些，即晶粒变小，结晶性越好，有利于材料力学性能的提高；由Bragg ’s方程可知，PLA 晶体的晶面间距减小，这表明花生壳粉的添加对晶体的结构产生了影响，花生壳粉在 PLA 晶体形成过程中可能替代了PLA的晶体原子，使得晶面间距减小。

花生壳粉含量/%：1—10 2—30 3—40 4—50图8 PLA/花生壳粉复合材料的XRD谱图Fig.8 XRD diffraction pattern of different peanut hull content composites

3 结论

(1)随着花生壳粉含量的增加， PLA/花生壳粉复合材料的拉伸强度、弯曲强度逐渐升高，洛氏硬度和冲击强度呈先降低后增加的趋势，并均在花生壳粉含量为50 %时达到最佳；

(2)随着花生壳粉含量的提高，PLA/花生壳粉复合材料的吸水性能逐渐提高，并均在花生壳粉含量为50 %时最高；

(3)随着花生壳粉含量的增加，PLA/花生壳粉复合材料的摩擦磨损性能逐渐降低，结晶性越好；

(4)PLA/花生壳粉复合材料的最佳配比为1/1，此时具有最好的力学性能和吸水性能，虽然磨损性能有所降低，但总体具有较良好的性能，利用花生壳粉对PLA进行改性具有一定的研究意义。

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