准东粉煤不均匀熔融规律研究

张 衡，张鹏启，王祖威，杨琪琪，王月伦，张 洪

(1.秦皇岛出入境检验检疫局 煤炭检测技术中心，河北 秦皇岛 066003；2.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

准东煤田是我国最大的煤田之一，煤炭储量高达3 900亿t。准东煤不仅埋藏浅，易开采，而且灰分低(10%以下)、反应性好、污染小，是优质动力煤[1]。但准东煤在燃烧过程中普遍存在炉内燃烧器区结渣严重及过热器沾污堵塞等问题，严重制约了准东煤的使用及推广[2]。

近年来，关于准东煤燃烧结渣行为及机理研究较多。陈新蔚等[3]从煤岩学和煤化学方面研究总结了准东煤田的煤质特征和分布规律；刘家利[2]、王云刚等[4]研究了准东煤灰熔融性及其与煤灰成分的相关性，说明部分准东煤灰熔融性主要与煤灰中碱性氧化物含量高有关；魏博等[5]使用一维沉降炉研究准东煤燃烧过程中Na、Ca、Fe三种元素对结渣行为的影响，发现1 000 ℃时钠的硅酸盐、硅铝酸盐及CaSO4是造成熔融的主要原因，Fe的存在促进低温共融物的形成；王礼鹏等[6]采集了燃用准东煤约75%的新疆某电厂锅炉各部位灰渣样，发现钠元素主要存在于烧结灰块中，灰渣主要成分是CaSO4、钠长石、钠铁硫酸盐和钠钙铝硅酸盐。但刘家利[2]、周永刚等[7]均发现准东煤的平均软化温度ST高于国内典型褐煤或某些低灰熔融性烟煤，预测结渣倾向不强，但仍在锅炉燃烧过程中表现出比褐煤锅炉和低灰熔融性烟煤锅炉更严重的结渣性。周永刚等[7]发现沉降炉试验得到结渣棒的灰渣外形特征与其在锅炉燃烧中结渣倾向相关性较好，远优于灰熔融性测定结果。

煤灰熔融性是预测煤灰结渣特性的主要依据之一。煤灰熔融性是用原煤灰化样品测定，实际上假定原煤煤粉中矿物质均匀分布在有机质中。Wigley等[8]、Gupta等[9]、张洪等[10-11]研究发现矿物质在煤中分布并不均匀，煤粉颗粒可分为纯有机质、含内在矿物的有机质和纯矿物质3种类型，不同颗粒中矿物质成分可能发生变化，进而影响各颗粒的煤灰熔融性，而煤灰整体熔融性可能取决于熔融温度最低的那部分颗粒。本文以准东煤为原料，通过有机浮沉分离法获得矿物含量不同的煤粉颗粒样品，对这些样品的灰成分和熔融特性进行研究，探索煤灰熔融性测定新方法。

1 材料和试验方法

1.1 样品制备

选取新疆准东煤田五彩湾矿区原煤(ZD)为原料，经过锤式破碎机粉碎并粉磨至小于0.2 mm，其工业分析和元素分析结果见表1。

表1准东原煤的工业分析和元素分析
Table1ProximateandultimateanalysisofZhundongrawcoal

工业分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CdafHdafNdafOdafSt,d14.848.0224.8452.3080.15 3.38 0.73 14.95 0.73

1.2 煤粉样品的浮沉分离

采用有机重液法对煤粉按密度进行浮沉分离。参照GB/T 478—2008《煤炭浮沉试验方法》使用分析纯三溴甲烷、四氯化碳及苯分别配制出密度为1.30、1.40、1.50、1.60、1.70和1.80 g/cm3的有机溶液，对煤粉样品进行浮沉，得到准东煤粉密度分布，并对产率较低的密度级别进行合并，供进一步试验。

1.3 煤样的灰化

参照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》使煤粉样品在815 ℃灰化1 h，用于化学成分、灰熔融性和烧结温度等试验。

为研究煤样中矿物组成，对原煤及分选得到的煤粉样品进行XRD分析，结果发现有机物干扰很大，不同样品之间的矿物成分含量失去了可比性。本试验将各样品在450 ℃下灰化10 h用于矿物组成研究，以尽可能在灰化去除有机质的同时保留无机矿物。

1.4 煤灰性质分析

1)化学组成和矿物组成分析

将各煤样815 ℃灰化得到煤灰，粉磨至74 μm以下，采用XRF分析测定煤灰样品的化学组成，仪器型号为德国布鲁克S8 Tiger；采用XRD分析测定415 ℃低温灰化煤灰矿物组成，仪器为德国布鲁克D8 Advance，测定条件Cu靶，扫描范围3°～70°，扫描速度10(°)/min。保持测定灰量、压片方式等条件相同，以保证测定结果具有半定量性可比性。

2)煤灰熔融性(AFT)测定

煤灰熔融性(AFT)试验是国内外常用的表征煤灰熔融性的方法。按照GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》使用灰熔点测定仪测定不同密度标准煤灰样品在弱还原气氛下的熔融温度。将煤灰样品粉磨至74 μm以下，与糊精混合后使用模具制成三角锥样品，放入灰熔点测定仪中。试验过程中，温度每升高2 ℃拍摄照片并记录相应温度，根据照片中灰锥的形状来判定变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)及流动温度(FT)。本试验通过封碳法实现弱还原性气氛。

3)煤灰烧结温度测定

烧结炉结构如图1所示。烧结是指相邻的粉状颗粒在过量表面自由能的作用下黏结，烧结温度是指煤灰颗粒开始相互黏结形成新的气体通道对应的温度。参照Alotoom等[12]搭建试验台(图1)测量样品的烧结温度。以一定速度流入石英管的气体，经过灰柱时两端会产生压降。根据达西定律，其他条件不变时，该压降与气体黏度成正比。随着炉体温度不断升高，气体黏度随之增大，压降表现出随温度增大而升高的趋势。发生烧结时，煤灰颗粒相互融化黏结，形成新的气体通道，灰柱两端压差表现出降低趋势，该转折点对应的温度定义为烧结温度。

图1 烧结炉结构Fig.1 Schematic diagram of sintering furnace

2 试验结果与讨论

2.1 准东粉煤中矿物质分布状态

采用浮沉法对准东煤粉进行分离，密度组成如图2所示。由图2可以看出，准东粉煤密度为1.40～1.50 g/cm3组分占80%以上，密度1.50～1.60 g/cm3组分约占10%，而密度小于1.40 g/cm3和高于1.60 g/cm3的组分含量均小于5%。基于密度分布和灰分，最终将样品合并为<1.50、1.50～1.60、>1.60 g/cm3三个密度级，分别命名为ZD1、ZD2和ZD3，灰分见表2。由表2可知，ZD1的灰分最低，可看作纯有机质颗粒；ZD2灰分为14.80%，是含内在矿物的煤粉颗粒；ZD3灰分最高达83.43%，是独立存在的外在矿物。

图2 准东粉煤密度组成Fig.2 Density composition of Zhundong pulverized coal

表2准东原煤及不同密度样品灰分
Table2AshofZhundongcoalanditsdensityfractions

样品产率/%灰分/%ZD1008.02ZD185.573.92ZD212.6014.80ZD31.8383.43

2.2 准东煤粉化学组成和矿物组成

准东原煤及不同密度煤粉样品灰成分见表3。可知，ZD原煤煤灰高钠、高钙、高硫、低硅，具有典型的准东煤灰成分特点[2,5]；原煤煤粉经分选得到不同矿物含量的煤粉颗粒，其灰成分发生显著不均匀分布。随着密度升高，煤灰中SiO2含量从28.82%升高到60.27%，CaO含量从29.91%降至3.96%，Fe2O3含量从5.85%升高至12.68%，MgO含量从9.09%降至1.92%；其他成分也都发生分化。

表3准东原煤及不同密度样品煤灰化学组成
Table3AshchemicalcompositionsofZhundongcoalanditsdensityfractions

样品灰成分含量/%K2ONa2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2P2O5ZD0.673.7738.7110.558.3217.905.5811.400.640.20ZD10.260.7028.8212.015.8529.919.099.340.650.25ZD21.122.8856.9311.9612.146.222.243.930.610.19ZD31.262.8060.2711.5412.683.961.924.760.840.19

准东粉煤及不同密度样品415 ℃煤灰XRD谱图如图3所示。可知，低温灰化后的准东原煤及不同密度样品煤灰主要由石英、方解石、硬石膏、赤铁矿和钠长石等矿物组成。对比3个子样可以发现，随着密度升高，石英衍射峰急剧增强，方解石衍射峰快速下降，与煤灰中SiO2和CaO含量剧烈变化规律相符；钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和赤铁矿的峰也明显增加，与Na2O、Fe2O3变化相符；而硬石膏(CaSO4)峰不断下降，与灰成分SO3变化相符。煤灰矿物组成与化学组成表现出良好的对应关系。

图3 准东原煤及不同密度样品矿物组成Fig.3 Ash mineral composition of Zhundong coal and its density fractions

2.3 准东煤粉熔融温度变化规律

准东煤属于较低变质程度的煤种，张洪等[10-11]发现，低变质程度煤中矿物质和有机质更易分离。准东煤粉由纯有机质为主的煤粉子样ZD1、有机质-无机矿物结合体ZD2和以外在矿物为主的ZD3组成，其化学组成和矿物组成都发生了剧烈分化。

对准东原煤及3个不同密度子样的标准煤灰进行煤灰熔融性试验，结果如图4所示。可知，准东煤粉煤灰熔融性发生了显著分化。随着密度升高，煤灰各熔融温度都呈下降趋势。以软化温度ST作为评价煤灰熔融性的指标，原煤为1 142 ℃，ZD1为1 297 ℃，而ZD2、ZD3分别为1 136和1 127 ℃。ZD1子样灰熔融性明显高于其他子样，ZD3熔融温度最低，因此，煤灰整体熔融性应取决于熔融温度较低的组分ZD3。

图4 准东原煤及不同密度样品煤灰熔融温度Fig.4 Ash fusion temperatures of Zhundong coal and its density fractions

国内外对煤灰熔融性和煤灰化学成分关系进行了大量研究，一般将煤灰中化学成分分为酸性氧化物和碱性氧化物。前者定义为A，包括SiO2、Al2O3和TiO2；后者定义为B，包括Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O。通常认为A/B值越高，煤灰的熔融温度越高，A/B值越低，灰熔融温度越低。但由于准东煤灰成分的特殊性，导致其灰成分对灰熔融性的影响规律有别于已有研究结果。

CaO单体熔融温度高达2 590 ℃，常规煤灰中SiO2含量高，CaO会与SiO2、Al2O3、Fe2O3等形成复合共熔物，降低煤灰熔融温度[13-14]。本文ZD1样品中SiO2含量很低，而CaO含量高达29.91%，此时CaO或以独立状态存在，或形成熔点超过2 130 ℃的硅酸钙(CaSiO3)，因此灰熔融温度随CaO含量的增加而不断升高[14-15]。这是ZD1子样灰熔融性明显高于其他子样的原因。

2.4 准东煤粉烧结温度变化规律

烧结温度反映煤灰低温下在换热设备上的黏结、附着能力。原煤及不同密度子样烧结温度试验结果如图5所示。可知，准东原煤煤粉中不同煤粉颗粒煤灰烧结温度发生显著分化。随密度升高，烧结温度增加，其中<1.50 g/cm3密度样品ZD1的烧结温度比原煤低226 ℃，因此准东煤燃烧时表现出来的整体烧结温度取决于ZD1。

图5 准东原煤及不同密度样品烧结温度Fig.5 Sintering temperatures of Zhundong coal and its density fractions

张鹏启等[16]对晋城粉煤进行研究，发现晋城低密度样品表现出最高的烧结温度。准东煤是高钠煤，煤中钠可以水可溶钠和水不溶钠2种形态存在[17]，水可溶钠主要以氯化钠、硫酸钠等形式存在，其熔点分别为801和884 ℃，而不可溶钠主要以钠长石形式存在，其熔点为1 100 ℃。ZD1煤样以纯有机质为主，无机矿物质吸附在有机质中，其中钠必然以可溶性钠盐为主，其多元化合物会在较低温度下熔融，从而表现出极低的烧结温度；随着煤粉密度升高，其中有机质含量快速降低，可溶钠盐含量降低，而不可溶钠盐含量升高，这是随着密度提高，各子样烧结温度升高的原因。

3 结 论

1)准东粉煤由不同颗粒组成，其中纯有机质颗粒占85.57%，含内在矿物的有机质颗粒占到12.60%，而以外在矿物为主的颗粒占1.83%。

2)不同矿物含量的煤粉颗粒，其灰成分发生显著不均匀分布。随密度升高，煤灰中SiO2含量从28.82%提高至60.27%，CaO含量从29.91%降至3.96%，Fe2O3含量则从5.85%提高至12.68%，MgO含量从9.09%降至1.92%；其他成分也都发生了分化。

3)准东煤粉颗粒煤灰熔融性和烧结温度发生显著分化，随密度升高，煤灰软化温度从1 297 ℃降至1 127 ℃，烧结温度从551 ℃升高至>1 000 ℃。

4)准东煤成煤时间较短，其灰成分的特殊性导致其灰成分对灰熔融性的影响规律有别于已有的研究结果。

5)在实际粉煤燃烧过程中，粉煤中不同密度颗粒的化学组成、矿物组成发生不均匀分布，造成不均匀熔融。若不同密度颗粒之间灰熔融特性差别不大，则原煤熔融性可代表煤灰整体熔融特性，这时原煤熔融性预测与实际情况一致；若不同密度组分间的熔融特性差别较大，则最易熔融的部分决定整体的熔融特性，这时原煤熔融性预测与实际情况不一致。因此，深入研究煤灰不均匀熔融规律，探索更科学的煤灰熔融性评价方法，可以更好地预测和解决煤灰结渣难题。

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