掺加硼元素低温烧结氧化镁对磷酸镁水泥性能的影响

孙美硕 ，关岩 ，毕万利 ，余红发 ，姚云飞

（1.辽宁科技大学 高温材料与镁资源工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁省镁产业协同创新中心，辽宁 鞍山 114051）

0 引言

目前，氧化镁烧结致密化的研究主要集中在添加适量的烧结剂，并采用不同的方法进行煅烧，以达到致密化的效果。其中，氧化镁液相烧结中添加剂与氧化镁或添加剂本身在烧结温度下就是液相，如B2O3、LiCl等，添加剂与烧结物形成固溶体时，使晶格畸变而得到活化，进而使烧结温度降低[1-2]。同时，生成的玻璃相流动到晶界间，原子通过液体扩散输送，扩散系数增大，使烧结速率加快。

磷酸镁水泥（MPC）是由重烧氧化镁、磷酸盐以及外加剂按照一定比例反应制成[3]，外加剂以缓凝剂为主，如硼砂、硼酸等[4]。相对于普通硅酸盐水泥，磷酸镁水泥具有快凝快硬，早期强度高，低温凝结速度快，与旧混凝土的粘接强度高，抗冻性及耐磨性好，干缩小等优异性能[5-7]，主要用于快速修补材料、建筑材料、建筑装饰制品、特种模具、废物固化等方面[5，8]。

目前使用的磷酸二氢钾及硼砂均为化学纯试剂，因此造成磷酸镁水泥成本较高，也限制了它的广泛应用。工业生产中使用的含硼原料主要有硼酸、硼砂及含硼矿物[9]。本文目的是以轻烧氧化镁粉为原料，通过在轻烧镁粉中按一定比例引入B元素来降低氧化镁的烧结温度，同时利用低活性的轻烧粉来延长磷酸镁水泥的凝结时间，从而降低缓凝剂硼砂用量，进而降低磷酸镁水泥的成本，对其广泛的开发与应用有一定的参考。

1 实验

1.1 原材料

轻烧氧化镁：海城华丰镁业提供；硼泥：辽宁凤城某企业提供；硼砂、硼酸、磷酸二氢钾：均为化学纯试剂。硼泥和轻烧氧化镁的主要化学成分见表1。

表1 硼泥和轻烧氧化镁的主要化学成分 %

1.2 实验过程

将轻烧氧化镁分别与一定量的硼泥、硼砂和硼酸在转速为300 r/min的行星式球磨机中球磨3 h，其中B元素掺量分别为氧化镁质量的0、0.05%、0.10%、0.15%，于1200℃下煅烧3 h，然后与磷酸二氢钾按质量比分别为3、4、5，水灰比为0.28，在搅拌机中搅拌，成型为20 mm×20 mm×20 mm试块，3 h脱模后，自然养护24 h，分别测试其1 d、3 d、7 d抗压强度。用荷兰帕纳科公司生产X＇Pert Powder型衍射仪分析试样的矿物相，用Sigma HD蔡司场发射高分辨率扫描电镜分析试样的微观结构及组织形貌。

2 结果与分析

2.1 掺入B元素对低温煅烧氧化镁活性的影响

将硼泥、硼酸和硼砂在110℃烘干后，按B元素掺量分别为氧化镁质量的0、0.05%、0.10%、0.15%与轻烧氧化镁混合，经1200℃煅烧3 h后，参照YB/T 4019—2006《轻烧氧化镁化学活性测定方法》中的水合法测试氧化镁的活性，试验结果见表2。

表2 不同B元素引入方式对氧化镁活性的影响

从表2可以看出，不掺B元素时，经1200℃煅烧后氧化镁的活性为39.95%，加入B元素后，氧化镁的活性大大降低；以硼泥和硼酸的形式引入B元素，随着B元素掺量的增加，氧化镁的活性逐渐降低；3种形式中，以硼砂形式引入B元素的氧化镁活性最低，随着B元素掺量的增加，其活性略有升高，但并不明显。这是因为，硼泥中含有多种高熔点的晶体物质，如熔融石英SiO2、透辉石CaO·MgO·2SiO2及部分固溶少量K2O的硼酸镁2MgO·B2O3，各相熔点均高于此温度，因此无法形成液相氧化镁烧结；而硼砂及硼酸在低于1200℃的烧结温度下即可形成液相，熔融状态下的Na2O·B2O3或B2O3在扩散过程中比硼泥中的晶体离子易于扩散，可以作为低熔点物质添加到轻烧氧化镁粉中。硼酸熔融后的B2O3挥发量高于熔融状态下的Na2O·B2O3，因此硼砂使氧化镁烧结温度更低，降低活性的能力更强。

2.2 掺加B元素氧化镁的物相分析

对经1200℃煅烧保温3 h的氧化镁及分别以硼砂、硼酸的方式引入0.15%B元素经1200℃煅烧的氧化镁进行了X-射线衍射分析其矿相组成，结果见图1。

图1 不同条件下氧化镁的XRD图谱

由图1可见，1200℃煅烧后的氧化镁及分别以硼酸、硼砂的方式引入0.15%B元素经煅烧的氧化镁中，除了方镁石外还有少量的镁橄榄石，这是由于轻烧氧化镁中还有一定量的氧化硅，在此温度下可以反应形成少量的镁橄榄石，而后二者镁橄榄石的峰稍高，表明B元素促进了镁橄榄石的生长。

2.3 不同B元素引入方式对氧化镁晶粒尺寸的影响

图2 轻烧氧化镁及1200℃煅烧后的氧化镁SEM照片从图2可以看出，1200℃煅烧后的氧化镁与轻烧氧化镁

轻烧氧化镁及1200℃煅烧后的氧化镁SEM照片见图2。相比，方镁石晶粒尺寸明显增大，晶粒大小从100 nm长大为900 nm左右。说明在烧结中期，颗粒之间开始粘结，气孔形状的改变有利于晶界的移动和晶粒的生长，氧化镁晶粒由于颈部生长，由较规则的球型颗粒逐渐转变为具有棱边的多面体形，但由于没有加入其它助烧剂而表现为颗粒之间气孔率较大，较高的气孔率会导致在制备磷酸镁水泥中吸收大量的自由水而使强度降低，因此考虑引入一定量的B元素，降低烧结温度，使晶粒尺寸继续长大而降低气孔率。

分别以硼酸、硼泥和硼砂的方式引入0.15%B元素经1200℃煅烧后氧化镁的SEM照片见图3。

图3 分别以硼酸、硼泥和硼砂的方式引入0.15%B元素经1200℃煅烧后氧化镁的SEM照片

由图3可见，不同方式引入B元素后均增大了氧化镁晶粒的尺寸，加入硼酸、硼泥、硼砂的煅烧氧化镁晶粒尺寸分别为1350、800～1000、2700 nm左右，说明B元素的引入可以使氧化镁晶粒尺寸增大，降低其活性。由图3还可以看出，加入硼砂的氧化镁颗粒之间结合更为紧密。

以硼砂的方式引入B元素，掺量分别为0.05%、0.10%、0.15%对经1200℃煅烧的氧化镁晶粒大小的影响见图4。

图4 加入不同量的硼砂对煅烧氧化镁晶粒大小的影响

从图4可以看出，引入硼砂后，随着B元素掺量的增加，氧化镁晶粒尺寸逐渐增大，晶粒表面以类似年轮的形状向四周增长，晶粒之间的堆积程度也越来越紧密，空隙越来越小，因此，有利于降低磷酸镁水泥的需水量，从而提高强度。

2.4 硼砂的加入对磷酸镁水泥强度的影响

采用以硼砂的方式引入0.15%B元素经1200℃煅烧的氧化镁和磷酸二氢钾为原料，不同镁磷比（氧化镁和磷酸二氢钾的质量比）下磷酸镁水泥在各龄期的抗压强度见表3。

表3 不同镁磷比下磷酸镁水泥在各龄期的抗压强度

由表3可知，磷酸镁水泥的抗压强度随着龄期的延长而提高，表明反应越完全。随着镁磷比增大，磷酸镁水泥的抗压强度大体上呈下降的趋势。当镁磷比为3时，其早期抗压强度增长迅速，1 d、3 d、7 d 抗压强度分别为 12.6、19.9、29.9 MPa；当镁磷比为4、5时，磷酸镁水泥的抗压强度均较低，随龄期的延长增长均不明显，甚至在7 d时有倒缩的趋势。

当镁磷比为3时，制备的磷酸镁水泥抗压强度最高，7 d抗压强度达到30 MPa左右，已经接近采用重烧氧化镁为原料，外加7%的硼砂制备的磷酸镁水泥制品，达到降低磷酸镁水泥成本的目的。

不同镁磷比磷酸镁水泥的XRD图谱见图5。

图5 不同镁磷比磷酸镁水泥的XRD图谱

由图5可见，不同磷镁比试样的矿物组成均为鸟粪石结构的 MgKPO4·6H2O、MgO、M2SiO4。镁磷比为 3 时，MgKPO4·6H2O的峰最强，而镁磷比为4、5时，MgKPO4·6H2O的峰较弱，说明晶体结构发育不完全，剩余MgO过多，导致较高的吸水率，从而使强度下降。

镁磷比为3、4的磷酸镁水泥SEM照片分别见图6、图7。

图6 镁磷比为3的磷酸镁水泥SEM照片

图7 镁磷比为4的磷酸镁水泥SEM照片

图6 中有大量的短柱状MgKPO4·6H2O晶体生成，且发育比较完全，呈空间架状结构，在一定程度上提高了磷酸镁水泥的强度。图7（a）中1位置为水化产物MgKPO4·6H2O，可见其发育不完全，周边集聚较多的未反应球型氧化镁颗粒，能谱中大量的氧元素的存在一方面为未反应的MgO带来，另一方面说明其水化不完全，有未反应的自由水存在，从而降低其强度。图7（b）中1位置为MgO颗粒，可见MgO有剩余，并未完全与磷酸二氢钾反应生成磷酸镁钾，也致使其强度下降。

3 结论

（1）在轻烧氧化镁中引入B元素经1200℃煅烧后可以降低其反应活性。

（2）B元素的不同引入方式对轻烧氧化镁煅烧后的晶粒尺寸影响较大，以硼砂的方式引入其晶粒尺寸增长最大，由未掺B元素的900 nm左右增大到2700 nm左右。

（3）随着硼砂引入量的增加，氧化镁晶粒的尺寸逐渐增大，由0.05%引入量的1000 nm左右增大到0.15%的2700 nm。

（4）以硼砂的方式引入0.15%B元素经1200℃煅烧后的氧化镁可以作为磷酸镁水泥的主要原料。当镁磷比为3时，制备的磷酸镁水泥抗压强度最高，7 d抗压强度达到30 MPa左右，已经接近采用重烧氧化镁为原料，外加7%的硼砂制备的磷酸镁水泥制品，达到降低了磷酸镁水泥成本的目的。

[1] 赵春花.负温度系数热敏陶瓷的电性能和稳定性研究[D].合肥：中国科学技术大学，2007.

[2]刘再权.（Ba，La）5（Ti，Ta）4O15陶瓷的制备与微波介电特性研究[D].武汉：武汉理工大学，2005.

[3] 李十泉，罗建潇，吴丽雅，等.磷酸镁胶凝材料的研究与应用[J].江苏建筑，2015（3）：96-99.

[4] 李十泉，陈蓓，陆春华，等.磷酸镁水泥的研究与应用[J].江苏建材，2015（1）：10-14.

[5] 赖振宇，钱觉时，卢忠远，等.磷酸镁水泥固化模拟放射性焚烧灰[J].硅酸盐学报，2012，40（2）：221-225.

[6] 赖振宇，钱觉时，卢忠远，等.不同温度处理对磷酸镁水泥性能的影响[J].功能材料，2012，43（15）：2065-2070.

[7] 汪宏涛，钱觉时，曹巨辉，等.粉煤灰对磷酸盐水泥基修补材料性能的影响[J].新型建筑材料，2005（12）：41-43.

[8] 马保国，王景然，李相国，等.硝酸铅对磷酸镁水泥水化的影响及浸出毒性[J].武汉理工大学学报，2011（10）：21-23.

[9] 林宗寿.无机非金属材料工学[M].武汉：武汉理工大学出版社，2013.