锂离子电池胶粘剂的研究进展

王 超，鲍俊杰，黄毅萍，许戈文，程 芹

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，水基高分子材料安徽省工程技术研究中心，安徽 合肥 230601）

锂离子电池作为新能源材料之一，近年来发展势头迅猛。锂离子电池的应用也从手机、便携式电脑拓展到电动汽车、能源储备系统等领域[1～3]。锂电池的快速发展对大型化技术、高能量面密度、快速充放电、循环稳定性以及环保安全等方面又提出了新的要求[4～6]。而胶粘剂作为锂离子电池正负极材料中的非活性物质，对锂离子电池的整体性能有很大影响[7～9]。为此，近年来寻找高性能胶粘剂以优化锂离子电池性能的研究也在逐渐增多。

1 粘接的作用

一般来说，胶粘剂的作用主要有：①将活性物质和导电剂均匀粘接在集流体上，保持活性物质和导电剂的整体连接性；②促进石墨界面形成固体电解质界面（SEI）膜，防止活性物质颗粒的脱落；③对充放电过程中会发生体积变化的电极材料具有缓冲作用，避免发生松胀脱落。因此，在选用胶粘剂时，要求有较好的粘接强度，在浆料中分散性要好，与电解质在高温接触时发热较少，具有热安全性和较宽的使用温度范围。同时，在正极材料中要求胶粘剂高压不被氧化，在负极材料中低压不被还原。

胶粘剂虽然只占电极材料的1%～10%，但对整个锂电池的电化学性能影响较大。有研究表明，钝化层的厚度和电极的形态主要取决于胶粘剂的类型，其能显著影响电极的电化学性能。胶粘剂的选择也会明显影响锂电池的稳定性和倍率循环性能[10～15]。所以胶粘剂一直是锂离子电池优化的方向之一，近年来研究者们主要从胶粘剂的结构设计入手[16]，开发了一批新型胶粘剂。

2 胶粘剂分类

锂电池胶粘剂根据不同的标准有不同的分类。根据胶粘剂在活性物质和导电剂间的分散情况分为点型、线性和体型；根据分散剂的不同分为油性胶粘剂和水性胶粘剂[17]。下面主要对近年来油性胶粘剂和水性胶粘剂的研究状况进行介绍。

2.1 油性胶粘剂

2.1.1 聚偏氟乙烯（PVDF）与PVDF共聚物胶粘剂

一般来说，用有机溶剂作为分散剂的胶粘剂称为油性胶粘剂。PVDF由于其较好的稳定性和粘接性能，是目前锂电池能源行业中较常用的油性胶粘剂[18]。然而，其缺点是相对较高的价格和其有机溶剂具有易燃、易挥发和毒性性质[19]；另一方面，在高温下，PVDF与锂碳形成的锂电池可能导致自加热的热失控反应[20]。此外，PVDF较低的柔韧性和较高的结晶性阻碍了电极中质子和电子的迁移，造成电极片阻抗较大，可能导致循环性能的衰落和电池寿命较短，使活性物质和碳逐渐分离[21]。所以PVDF长时间使用的化学稳定性并不好，加上PVDF电极的孔隙率较低，电极和电解液的表面接触面积较低等严重阻碍了活性材料的开发利用[22]。为此，研究者们近年来从各个角度对PVDF结构进行改进以优化锂电池的电化学性能。

Fu等[23]开发了一种新型的嵌入马来酸酐聚偏氟乙烯（MA-g-PVDF）与PVDF高分子复合材料（MPVDF）作为锂离子电池LiCoO2正极的胶粘剂。研究表明，相比于PVDF，MPVDF的倍率性能和循环稳定性都有显著提高。该电池在2C倍率下的放电容量增加了38.5%，当MA-g-PVDF与PVDF的质量比为1∶4时，在0.5C倍率循环300次后电池的容量保持率从84.5%提高到90.2%。其原因是由于这种胶粘剂具有较低结晶度，从而可以吸收更多的电解液。

Le等[24]设计了一种热敏型胶粘剂（TSB）以提高锂离子电池的安全性能。这种胶粘剂是由PVDF和PVDF-六氟丙烯）共聚物（PVDF-HFP）混合制成。相比于纯PVDF胶粘剂，TSB在高于110 ℃时的软化和肿胀更加明显，并且循环性能没有受到影响。

2.1.2 聚氨酯油性胶粘剂

聚氨酯具有良好的综合性能，其结构中软硬段的存在可以使电极具有较好的柔韧性，使其能够在折叠的情况下不起皱或变形。Park等[25]用聚氨酯（PU）作为LiCoO正

2极胶粘剂在玻璃基板上浇铸浆料，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散并干燥后剥离薄膜，制备了柔性锂离子电池柔性防皱电极。在电极中加入多壁碳纳米管，可以提高电极的电化学性能（放电容量、倍率性能和循环稳定性），提高了机械强度（拉伸强度）。该种柔性电极具有优良的电化学性能，可能主要是由于电极中的碳纳米管网络增强了电子电导率。研究还发现，当聚氨酯用量约占11.5%时，就足以制备性能优异的柔性电极。

2.1.3 木质素胶粘剂

木质素（Lignin）是木质纤维素生物质材料的组成部分，以芳香性高聚物为主。Juan等[26]以小麦秸秆为原料，通过3种不同的制浆过程分别合成了有机溶剂型木质素、碱木质素和硫酸盐木质素。将这种作为中间相炭微球的电极胶粘剂与PVDF进行比较发现，这3种木质素都具有更好的循环性能，在100 mA/g电流密度下循环50次仍保持了较高的比容量。其中有机溶剂型木质素具有相对最好的热工特性，硫酸盐木质素的电化学性能相对最佳。研究认为，小麦秸秆中提取的木质素是一种可取代PVDF的低成本环保型胶粘剂。

2.1.4 聚酰亚胺油性胶粘剂体系

聚酰亚胺（PI）是主链含有酰亚氨基团（—C—N—C—）的一类聚合物，具有较好的热稳定性能。Qian等[27]采用可溶性聚酰亚胺（PI）作为锂离子电池中过渡金属氧化物的三元材料LiNi1/3C o1/3M n1/3O2阴极的胶粘剂。其合成的PI胶粘剂电极显示了具有与PVDF相当的良好结合性能和电化学性能。在过充安全测试中，PI锂电池能通过测试，无火不爆炸，而PVDF电池则测试失败，着火。PI胶粘剂可以提高锂离子电池的安全性。Yan等[28]通过一种单釜溶液聚合制备了PI胶粘剂和PI非织造布隔膜，并将组成的电池与传统的PVDF电池胶粘剂和聚乙烯（PE）隔膜相比较。在1C倍率下，PVDF胶粘剂和PE隔膜组成的电池只保留不到其在0.05C倍率下比容量的61%，而PI胶粘剂和PI隔膜组成的（PIPI）电池仍保持72.6%。此外，PI-PI电池循环性能也得到显著改善。

Hernandez等[29]采用PI-聚醚共聚物作为锂硫电池的胶粘剂，在制备浆料时用乙腈作溶剂。这种胶粘剂具有捕获多硫化物的能力，有效抑制了穿梭效应，提高了硫的利用率。研究表明，含萘的PI-PEO（聚环氧乙烷）胶粘剂的电极性能相对最佳，在0.2C时，初始比容量即达到1 300 mAh/g，循环30次后容量保持率为70%，表现出更低的极化。

由于PI在大多数有机溶剂中的溶解度较低，以及相应溶液的高黏度会阻碍阳极的制造。Lin等[30]采用含芘和羧酸侧链的多功能聚酰胺酸（PAmA）作为复合负极胶粘剂。其中负极是采用以回收的截口损失硅为原料制备的Si-Ni-SiC复合电极。在阳极制备过程中，PAmA可以通过热退火部分酰亚胺化，以产生更强的PI骨架。测试结果表明，在300次循环试验后，实现了容量保持率为79%。Oh等[31]也采用一种可溶性PI胶粘剂，改善了锂离子电池Si/石墨阳极的循环性能。

2.1.5 聚丙烯腈类共聚物油性胶粘剂

Tsao等[32]采用PEO-聚丙烯腈（PEO-b-PAN）嵌段共聚物作为LiFePO4正极材料的胶粘剂。该胶粘剂显著提高了高倍率放电容量，克服了LiFePO4对高功率密度应用的局限性。原因主要是这种胶粘剂具有表面活性，明显增加了有效接触面积，降低了电阻，同时还提供了锂离子通道。即使在10C，PEO-b-PAN胶粘剂仍然提供101 mAh/g的放电容量，明显高于PVDF胶粘剂（32 mAh/g）。

2.1.6 其他新型油性胶粘剂

近年来也开发了不少新型油性胶粘剂。Patnaik等[33]设计合成了可溶于NMP的双亚胺基苊醌（BIAN）-芴共聚物胶粘剂（见图1），用于制作锂离子电池的石墨电极。与PVDF胶粘剂不同，其电化学性能，如倍率性能、循环性能和比容量等都有显著改善。在1C倍率下，BIAN-芴胶粘剂电极在100次循环后容量超过250 mAh/g，而用PVDF胶粘剂制成的电极只有165 mAh/g。循环性能的显著提高是由于电极板与集流体之间粘附性的改善和界面的改进。

图1 BIAN-芴共聚物的结构与官能团组成[ 3 3]Fig.1 Structure and functional components of BIAN-fluorene[33]

Cheng等[34]合成了一种新型的磺化聚醚醚酮（SPEEK）胶粘剂。与PVDF相比，SPEEK胶粘剂具有很强的电负性和粘附性。测试结果表明，在电流密度为1 600 mA/g和1 000 mA/g下循环300次后容量依然分别有552.6 mAh/g和 268.5 mAh/g。 Grygiel等[35]证实噻唑型聚离子液体可作为锂离子电池的聚合物胶粘剂。实验最终合成的噻唑一双（三氟甲磺酰）亚胺（TFSI）胶粘剂与PVDF相比，在1C和5C倍率下展示了更佳的循环性能。

Liao等[36]分别设计了聚二甲基二丙烯基铵（PDADMA-X，X=T、B、P和Cl）与不同阴离子 （TFSI-、 BF-、 PF-和 Cl-） 结 合 制 备 了 锂 硫电池电极粘接剂。探究了这些阴离子对阳离子胶粘剂性能的影响。实验证明，相对于PVDF，PDADMA-X胶粘剂能降低硫电极极化，表现出更高的放电容量，更好的容量保持率，提高了循环稳定性。

Chen等[37]设计并合成了一种新型氨基官能团（AFG）胶粘剂，这是由六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与聚乙烯亚胺（PEI）聚合得到的，已成功应用到硫电极中。该胶粘剂中大量的氨基和超支化网络结构具有较强的亲和力，可以吸附多硫代中间体，显著提高了电池的循环性能。在2C倍率下，600次循环后仍能达到91.3%的容量保持率。同时，这种胶粘剂对在充放电过程中硫产生的体积变化还具有缓冲性能。

2.2 水性胶粘剂

水性胶粘剂由于其具有环保无污染、成本较低等特点，是锂离子电池关键材料的重要发展方向。近年来，水性粘接剂的研究层出不穷，胶粘剂的种类也繁多。下面按照不同电极用胶粘剂进行分类介绍。

2.2.1 LiFePO4电极水性胶粘剂

LiFePO4作为锂离子电池正极材料，具有循环性能较好、安全以及来源广泛等优点，但其导电性较差，制备的电极低温性能不理想。所以选择合适的胶粘剂来提高LiFePO4性能显得尤为重要。张海燕等[38]研究对比了水性胶粘剂CMC（羧甲基纤维素钠）/SBR（丁苯橡胶）、LA133（丙烯腈多元共聚物的水分散液）和Alb（海藻酸钠）制备的LiFePO4电极的电化学性能。测试结果表明，由CMC/SBR（4∶6）复合水性胶粘剂制备的LiFePO4电极表现出较好的电化学性能。在0.2C倍率下，电极的首次放电比容量为163.8 mAh/g，首次库伦效率达到96.8%；即便在5C倍率下，仍具有115 mAh/g的放电比容量。Zhong等[39]用羧甲基壳聚糖（CCTS）作为胶粘剂，以聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）作为导电剂制备了锂离子电池的磷酸铁锂（LFP）正极材料。测试表明，在1C～7C倍率下，这种胶粘剂展示出比PVDF更高的容量保持率。

鲍俊杰等[40]研发了一种基于水性聚氨酯胶粘剂的锂离子电池正极浆料的制备方法。该水性聚氨酯基锂离子电池胶粘剂，完全以水为溶剂，具有环保性，制备的扣式电池容量较大，循环性能较好。

Ling等[41]将3,4-丙 烯 二氧 噻吩-2,5-二羧酸官能化（星状导电性共聚合物）的海藻酸钠（SA）通过在环己烷/十二烷基苯磺酸（DBSA）/水微乳体系中一步酯化反应，制备了一种多功能聚合物胶粘剂，即SAPProDOT。在不需要导电添加剂，如炭黑的情况下，得到的电池在0.1C倍率下，达到了LiFePO4正极的理论比容量（约170 mAh/g），在1C倍率下，400次循环后仍然有120 mAh/g以上。

黄原胶（XG）具有良好的热稳定性，其链上含有丰富的官能团，如羧基、羟基等。He等[42]用XG作 为 锂 电 池 胶 粘 剂 并 与CMC和PVDF进行了对比研究。结果表明，其粘接强度（0.085 N/cm）优于CMC（0.050 N/cm），但次于PVDF（0.170 N/cm）。相比PVDF，XG胶粘剂在锂电池中比PVDF有着更小的氧化还原极化和锂离子扩散速率，显示出更好的循环性能和倍率性能。

He等[43]采用萜烯树脂乳液（TS）作为聚丙烯酸锂（PAALi）水溶性胶粘剂的增粘剂来制备锂离子电池磷酸铁锂（LFP）正极材料。改进后的TS–PAALi以1∶1混合的粘接强度可以达到0.170 N/cm，与非水性的PVDF粘接强度相当。研究表明，TS1-PAALi1（TS∶PAALi=1∶1）在5C时的比容量仍然保持在0.2C下比容量的65.57%，而PAALi、CMC和PVDF的这项数据分别只有60.73%, 57.83%和34.79%。此外，TS1-PAALi1还展现出比PAALi、CMC和PVDF更加优越的循环性能。

2.2.2 石墨及石墨复合电极水性胶粘剂

石墨作为一种传统的负极材料，由于其成本较低、循环稳定性较好等优点，在锂离子电池中得到了广泛的应用。Shin等[44]以苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）为交联剂，制备了交联PAA（聚丙烯酸）-CMC水凝胶胶粘剂再制备石墨电极，以提高锂离子扩散率和粘接强度。相比传统的CMC-SBR，该电极的电解质渗透率和粘接强度分别提高了2.5倍和2倍。特别是在1C的倍率下，容量保持率可以从81%提高到了91%。

Huang等[45]设计了一种水性交联的离子聚合物胶粘剂（c-Li-PSBM）用于锂离子电池石墨阳极的制备。该胶粘剂制作的软包装锂电池在300次循环后达到了85.2%的容量保持率，比SBR胶粘剂（82.9%）具有更好的循环性能。而在倍率测试结果中，特别是在2C和3C倍率下，c-Li-PSBM胶粘剂的优越性体现的更加明显。

Nguyen等[46]研究证实了用无核乳液聚合法合成的聚丙烯腈-丙烯酸丁酯（PAN-BA）作为石墨电极水分散胶粘剂是可行的，并且比工业丁苯橡胶胶粘剂性能更好。其研究并优化了乳液聚合用聚苯乙烯（PS）种子的用量，合成了水分散的（PAN-BA）-PS胶粘剂。Mochizuki等[47]研究了一种由日本食品纳豆发酵制成的黏性γ-谷氨酸作为锂离子电池的硅和石墨（硅/石墨）粉末复合电极的胶粘剂。所测试的水溶性天然聚合物与传统胶粘剂PVDF相比，在铜箔上形成的硅/石墨复合电极具有更好的力学性能，从而大大提高了电池性能。

2.2.3 硅负极水性胶粘剂

Si被认为是一种很有前景的下一代锂电池的负极材料，因为其具有超高理论容量，较低的锂插入电位，并且成本较低，资源较为丰富。然而，Si 负极在商业应用上并不太成功，主要是由于充放电过程中巨大的体积变化（＞300%）会造成负极电极材料的粉碎和剥离。Wu等[48]对比研究了一系列的藻酸盐水凝胶（M-alg，M=Al、Ba、Mn、Zn）作为锂离子电池硅负极材料的胶粘剂。其中，Alalg电极和Ba-alg电极在420 mA/g电流密度下，300次循环后容量近2 100 mAh/g，而其余M-alg胶粘剂的电极容量均小于1 500 mA/g。另外，Ba-alg电极在840 mA/g电流密度下，200次循环后仍然具有49.1%容量保持率。可以认为，Al-alg和Ba-alg是硅负极相对最有商业化前景的胶粘剂。

Yao等[49]通过简单的一锅法制备了一系列含有不同分子质量聚乙二醇（PEG）链段的PI水性胶粘剂用于制作硅负极材料。研究表明，这种粘接剂显著提高了硅负极材料的电化学性能，首次放电比容量就达到2 989.7 mAh/g，在0.1C倍率下，200次循环比容量保持在2 235.5 mAh/g左右。

在纺织工业中，化学整理的纺织品经N-羟甲基丙烯酰胺（NA）严密的三维（3D）交联的聚合物网络可以保持织物抗皱性能。受此化学整理方法启发，Wei等[50]开发了采用NA和AA（丙烯酸）自由基接枝共聚到CMC骨干上的胶粘剂来制备Si负极材料。在这个多功能胶粘剂中，PAA和CMC具有高密度的羧基提供硅粒子的结合能力以及与铜（Cu）的电流收集器。同时，NA中的羟甲基与CMC中的羟基凝结形成强大的三维（3D）交联网络。这有助于保持硅电极集成在Si表面建立一个稳定的SEI膜，从而使得锂离子电池的循环性能明显改善（250次循环后有94%容量保持率）。

Liu等[51]设计了一种新型聚合物用作锂离子大容量硅负极的导电胶粘剂，旨在解决因循环期间硅负极体积变化带来的容量快速衰减和循环寿命变差等问题。以这种聚合物胶粘剂组装的电池在不加导电添加剂条件下就具有较高的可逆容量（在420 mA/g电流密度下为2 806 mAh/g）和良好的循环稳定性。

Liu等[52]将水溶性聚乙烯醇（PVA）与PEI通过原位交联合成了新型聚合物胶粘剂以提高硅负极的电化学性能。研究结果显示，PVA-PEI胶粘剂制备的硅负极在首次循环比容量即达到3 072.9 mAh/g的83.8%库仑效率，同时还表现出优异的循环性能（循环300次比容量为1 063.1 mAh/g。

2.2.4 三元材料电极水性胶粘剂

Chen等[53]采用CMC作为胶粘剂来制备三元材料的LiNi0.4C o0.2M n0.4O2电极。实验测试表明，与传统的有机PVDF基电极相比，CMC胶粘剂制作的电极显示出更强的附着力且粒子间分布更均匀，从而大大减轻了电极片在反复脱嵌锂过程中裂纹的形成和脱层。此外，该电极还表现出良好的高倍率性能，甚至在高温下（60 ℃）也展示了非常稳定的循环性能。

2.2.5 锂硫电池水性胶粘剂

锂硫（Li-S）电池由于其理论能量密度较高，并且其可持续性和较低成本等优点是目前相对最广泛研究的电化学电源之一。然而，其也存在一些问题需要得到解决，如减少穿梭效应、减少导电碳的数量、降低对充放电体积变化的影响、增加能量密度或提高硫的利用率等。Gao等[54]成功研制了多功能的硫酸掺杂聚苯胺导电胶粘剂用于锂硫电池的阴极。除了必要的粘附功能外，还可以提供良好的导电率。与普通PVDF胶粘剂阴极相比，使用聚苯胺胶粘剂的比容量在122 mA/g和610 mA/g电流密度下分别提高了约104%和74%，这主要归因于聚苯胺胶粘剂在充放电过程中的稳定导电特性。

Qiu等[55]采用γ-聚谷氨酸（PGA）作为锂硫电池胶粘剂。由于PGA中含有大量的富电子基团，有效抑制了穿梭效应，形成了良好的导电网络。研究对比证实了PGA比LA132（丙烯腈多元共聚物水分散液）胶粘剂具有更好的循环性能和倍率性能。即使电极硫含量较高（77%）时，放电容量仍然保持在659 mAh/g左右，0.5C倍率下，200次循环后的库仑效率为99%左右。

瓜尔豆胶（GG）是一种可持续和环境友好的生物聚合物。Li等[56]第1次将GG作为胶粘剂用在锂硫电池中。实验结果表明，GG是一种很有前途的硫复合正极材料胶粘剂，具有优良的循环性能和较高的倍率性能。

2.2.6 其他电极水性胶粘剂

Tang等[57]证实了丝胶蛋白可作为快速充电的尖晶石LiNi0.5M n1.5O4（LNMO）高电压电极的有效胶粘剂。性能的提升从图2可以看出，主要是由于富含羟基的LNMO和具有类似表面亲水性的丝胶蛋白胶粘剂结合，使得丝胶蛋白胶粘剂均匀地包裹LNMO表面，从而有效地阻碍了电解液的氧化和抑制LNMO的自放电，在电池的长期循环中形成稳定而又薄的SEI层。Zhang等[58]采用GG作为富层状锂阴极材料（LLROs）的胶粘剂。与PVDF胶粘剂相比较，GG电极显著抑制了电压和容量的衰落。

图2 a）电池不工作条件下的脱锂丝胶和PVDF电极实时电压变化；b）2种粘接剂不同质量比的电极电压稳定时间Fig.2 a）Real-time monitoring of voltage change of the delithiated sericin and PVDF electrodes under a rest condition；b）Voltage stability time for two electrodes with different weight ratio of binders

Fei等[59]通过一种简单的水溶液方法获得ZnMoO4·0.8H2O纳米棒，并以此作为锂离子电池负极材料。研究者们首次将混合物CMC和PAA作为胶粘剂对ZnMoO4·0.8H2O负极的电化学性质进行了研究。与传统的PVDF和CMC相比，CMC/PAA胶粘剂复合材料降低了电阻，显著提高了ZnMoO4·0.8H2O的循环性能和倍率性能。Yin等[60]对比研究了SA、CMC、PAA和CMC-PAA（质量比为1∶1）作为SnS2负极胶粘剂对锂离子电池电化学性能的影响。研究表明，PAA胶粘剂在SnS2电极中的电化学性能相对最佳，其原因主要是附着在SnS2上的PAA羧基增加了自由基的数量，从而防止SnS2脱离集流器，并且羧基可以有效抑制体积膨胀和电极颗粒粉碎。

3 结论

综上所述，近年来粘接剂的粘接机理以及优化发展得到了越来越多的研究者重视。油性胶粘剂虽然总体性能较好，但其有机溶剂一般具有毒性且成本较高，并不是发展的主流方向。相比较而言，水性胶粘剂基于环保、成本较低和无湿度要求等优势，越来越得到学者的青睐，水性胶粘剂的研究也更加多元化并且有些已经走出实验阶段。研究者们针对不同电极材料设计出各种不同类型的高性能胶粘剂，拓宽了胶粘剂的种类，有效提高了锂离子电池的各种性能。未来胶粘剂的发展趋势应该更加系统化，依然应该是以水性胶粘剂为主，从胶粘剂结构入手，进一步深入了解胶粘剂的作用机理，提高胶粘剂的粘接性、热稳定性等，优化锂离子电池性能，逐步打开水性胶粘剂市场。

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