脱醇型RTV-1硅酮密封胶贮存稳定性的研究

孙雨声，刘永刚，洪 健，雷木生，游仁国

（武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430040）

脱醇型RTV-1硅酮密封胶是一种常见的有机硅产品，固化过程中脱出的副产物是小分子醇类[1]，对环境友好、对各类基材无腐蚀性，对玻璃、金属和塑料有较好的粘接性能、固化速度快，其在LED照明、电子电器等行业应用十分广泛。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷配合纳米碳酸钙、甲基三甲氧基硅烷、钛酸酯催化剂，配制的脱醇型RTV-1硅酮密封胶，贮存时间超过6个月，表干以及固化时间会明显延长，密封胶内部固化速度慢，力学强度以及粘接性能明显下降[1]，基本失去了作为密封胶的使用价值。

密封胶中微量的水分以及贮存过程中产生的游离甲醇会影响密封胶的贮存稳定性[2]，可通过在体系中添加羟基清除剂，消耗胶料中的羟基、醇和水[3]。

钛酸酯对金属、PC板材等有较好的粘接附着力[4]，是脱醇型RTV-1硅酮密封胶中使用较多的催化剂和偶联剂，也是影响脱醇型RTV-1硅酮密封胶贮存稳定性以及粘接效果的主要因素之一[5]。

本文通过采用钛酸酯螯合物以及羟基清除剂2种改性方式，来提高脱醇型RTV-1硅酮密封胶的贮存稳定性,取得较好效果。

1 实验部分

1.1 主要原材料

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，黏度20 000 mPa·s，山东蓝星化工有限公司；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，浙江新安化工有限公司；纳米碳酸钙，浙江天石纳米科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷，杭州硅宝有限公司；钛酸四异丙酯、乙酰乙酸乙酯、1,3-丙二醇，AR，市售；乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷，荆州江汉精细化工；复配钛螯合物Ti-3（自制）；羟基清除剂A-52（自制）。

1.2 仪器与设备

动力混合机，XFZH-027，柳州市豪杰特化工机械有限公司；万能拉力试验机，TH-5000系列，江都市天惠试验机械有限公司；邵氏硬度计，LX-A型，上海高致精密仪器有限公司。

1.3 钛酸酯螯合物的制备

在干燥氮气的保护下，往三口烧瓶中加入1 mol的钛酸四异丙酯，边搅拌边缓慢滴加2 mol乙酰乙酸乙酯，滴加完毕后，缓慢升温至80 ℃，回流反应3 h，然后升温至110 ℃，减压蒸馏2 h得产物为浅红色液体；冷却至室温后，再加入1 mol的1,3-丙二醇，室温反应3 h，70 ℃蒸出低沸物，最终产物为浅红色黏稠液体。

1.4 脱醇型RTV-1硅酮密封胶的制备

基础胶料的除水：动力混合机内加入100份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、8份二甲基硅油、100份纳米碳酸钙，真空搅拌并加热至130 ℃脱水4 h，冷却至室温密封保存备用。

脱醇型RTV-1密封胶的配制：在动力混合机中，加入脱水后的基础胶料100份，依次加入8份交联剂、计量的羟基清除剂和1～3份的催化剂，每加一步原材料真空混合30 min，全部加完混合均匀后出料，灌装在310 mL密封的塑料筒中备用。

1.5 性能测试

拉伸强度以及伸长率：按照GB/T 528—1999测试；

硬度：按照GB/T 531.1—2008测试；

剥离强度：按照GB/T 13477.18—2002测试，测试基材为厚度1 mm的PC片；

表干时间：按照GB/T 13477.5—2002 B法测试；

加速贮存测试：将密封于塑料筒中的胶料于70 ℃烘箱中存放5 d后充分冷却，测试常温条件下胶料的表干时间、硬度、剥离强度、拉伸强度以及伸长率，以上性能测试按照国标要求进行，并与未加速贮存的胶料在同等环境条件中作对比测试，计算保持率。

2 结果与讨论

2.1 钛酸酯螯合物的制备原理

螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物，是配合物的一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心原子形成配位键[6]，螯合过程中形成的环状结构，以五元环和六元环的螯合物最稳定，而且螯合形成的环状结构越多，螯合物越稳定。

酯交换反应是酯与醇、酸、其他的酯生成一个新酯和新的醇、酸、酯的过程，是基于酯化反应的可逆性而进行的，为促使反应平衡向右移动，需满足新生成的酯类物质稳定性强于之前的酯，或者反应产物能从体系中脱离出来。

钛酸四异丙酯（TIPT）与乙酰乙酸乙酯（ETFAA）反应生成钛酸酯螯合物和异丙醇，生成的钛酸酯螯合物中，ETFAA的双羰基结构提供多对电子与TIPT的中心钛原子配位形成六元环状结构的螯合物[5，6]，为促使反应彻底，并使反应平衡向右移动，需将生成的异丙醇从体系中减压蒸发出来,其反应见式（1）：

上一步反应中生成的钛酸酯螯合物与

1,3-丙二醇继续反应生成新的钛酸酯螯合物和异丙醇，见式（2）。

2.2 催化剂的选择对贮存稳定性的影响

表1显示了钛酸酯对贮存稳定性的影响。从表1可以看出，TIPT配制的密封胶，表干速度快，加速贮存后基本不能表干固化，导致这一结果的原因是短链型钛酸酯反应活性较大，极易与密封胶中微量的水分、醇等起反应，不利于密封胶的贮存；由Ti-1和Ti-2新配制的硅酮密封胶，表干时间由2 min分别延长至7 min和21 min，说明随着第1步钛酸酯螯合反应以及第2步酯交换反应的进行，钛酸酯螯合物催化硅酮缩合反应的活性在逐步下降；单独使用Ti-1配制的密封胶，表干时间快，经过加速贮存后，表干时间、拉伸强度等机械性能保持率不及Ti-2，选择Ti-2作为钛酸酯催化剂，其反应活性较低，表干速度慢。

将TIPT、Ti-1以及Ti-2搭配使用，复配了一种钛酸酯催化剂Ti-3，制得的密封胶，表干时间适中，经过加速贮存后，表干时间19 min，拉伸强度1.71 MPa，表干时间以及各项机械性能保持率优于单独使用Ti-1或者Ti-2配制的密封胶，其原因可能是，多种钛酸酯的配合使用，互相弥补了单独使用一种钛酸酯螯合物的不足，同时减少水分、醇等在贮存过程中对钛酸酯催化剂的不利影响。

2.3 催化剂选择对粘接性能的影响

表1 钛酸酯对贮存稳定性的影响Tab.1 Influence of titanate on storage stability

在脱醇型RTV-1中，钛酸酯不仅催化密封胶表干固化，同时也会直接影响密封胶的粘接效果。图1显示了几种钛酸酯催化剂对粘接性能的影响，螯合型钛酸酯配制的密封胶，对PC的剥离强度，以及加速贮存后剥离强度保持率均好于TIPT，其中复配钛螯合物保持率最大，可达到81.9%。

图1 钛酸酯对剥离强度的影响Fig.1 Influence of titanate on peel strength

2.4 羟基清除剂种类对贮存稳定性能的影响

羟基清除剂作用是将密封胶体系中水、醇等以物理或者化学的方式清除，常见的羟基清除剂有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基硅氮烷、异氰酸酯基硅烷、分子筛、氯化钙等。

表2显示了乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、硅氮烷（A-62）和羟基清除剂（A-52）对密封胶的贮存稳定性的改善效果。

表2 羟基清除剂对贮存稳定性的影响Tab.2 Influence of hydroxyl scavenger on storage stability

2.5 羟基清除剂用量对密封胶性能的影响

图2是羟基清除剂不同的加量对表干时间以及剥离强度的影响的变化趋势，可以看出，过量的羟基清除剂不仅不会提升密封胶的贮存稳定性，反而会加速贮存过程中的衰减。同时羟基清除剂的加入，也会导致密封胶表干时间的延长。羟基清除剂的合适加量为0.5～1.0份。

图2 羟基清除剂加量的确定Fig.2 Determination of hydroxyl scavenger amount

3 结论

通过螯合的方式降低钛酸酯催化剂的反应活性，提高脱醇型RTV-1的贮存稳定性，同时钛酸酯螯合物的加入能提高硅橡胶的粘接效果。

以单一钛螯合物作催化剂配制的密封胶，贮存稳定性、表干速度等基础性能不及复配钛酸酯螯合配制的密封胶。

合适的羟基清除剂也可提升脱醇型RTV-1的贮存稳定性，羟基清除剂的加量为0.5～1.0份，表干以及固化速度、粘接剥离强度以及贮存稳定效果较好。

[1]黄文润.单组份室温硫化硅橡胶的配置(七)[J].有机硅材料,2003,17(4):39-44

[2]屈裴,杨鑫波,熊婷,等.甲醇对脱醇型RTV-1硅橡胶性能的影响[J].有机硅材料,2014,28(4):267-271.

[3]黄文润.液体硅橡胶[M].成都:四川科学技术出版社,2009,6,123-126.

[4]何业明,张银华,赵永刚,等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脱醇型RTV-1硅橡胶的研究[J].有机硅材料,2013,27(3):175-181.

[5]肖姗姗.钛酸酯及其螯合物在室温硫化脱醇型硅酮胶中的应用[J].硅谷,2010,5(14):114,132.

[6]鲁开娟,沈慧苗,王天用.钛酸酯偶联剂的合成及应