有机氟无机纳米二氧化钛复合改性丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

万 凯，赵悦丽，张婉容，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

近年来，随着人们在无机纳米材料方面的研究逐渐成熟，有机、无机复合材料正逐渐引起研究者的关注，传统有机改性丙烯酸酯的工艺操作较简单，应用范围较广，但是聚合物的物理性能还有所缺陷。将无机纳米粒子引入到有机聚合物体系中，不仅能够制备形态各异的聚合物乳胶粒，还能赋予聚合物材料抗菌、耐腐蚀以及优良的机械强度等无机物的特性[1]，在高性能涂料、光学探测器、电磁感应器、药物载体和表面活性剂等方面有着广阔的应用前景。关于制备有机、无机纳米复合材料的技术层出不穷，研究者用不同的方法制备出各种形态的有机、无机纳米复合材料，如雪人型、草莓型以及无机核/有机壳的核壳结构等[2]。本试验采用半连续种子乳液聚合法以3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性后的纳米二氧化钛（TiO2）为原料，以甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）等为主要单体，以十二烷基二苯醚二磺酸钠（MADs）为乳化剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂成功合成出纳米TiO2/有机氟复合改性丙烯酸酯乳液。实验研究表明，改性TiO2的加入使得产物成膜后拉伸强度以及断裂伸长率等性能有了明显提升；同时还研究了有机氟、改性TiO2对复合乳液凝胶率及乳胶膜疏水性、耐热性等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米二氧化钛（TiO2），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570），上海阿拉丁生化科技有限公司；甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B），化学纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），分析纯，天津博迪化工股份有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，上海虹光化工厂；十二烷基二苯醚二磺酸钠（MADs），化学纯，山东优索化工科技有限公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；DIAMOND TG型热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司；Dimension Edge型原子力显微镜，德国Bruker公司；Powereach型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；WDW-10型10 kN电子万能材料试验机，济南方圆试验仪器有限公司；GBII型哑铃状裁刀，江都新真威试验机械有限公司。

1.3 复合乳液的制备

1.3.1 种子乳液的制备

按配方量取MMA、BA、AA单体以及事先制备好的KH-570改性TiO[3]加入到250 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌1 h至混合完全后取适量作为种子单体放置备用。在装有机械搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250 mL四口反应瓶中加入定量去离子水，调节水浴锅温度，当水浴温度达到70 ℃左右时，将混合完全的丙烯酸酯种子单体、适量乳化剂与引发剂加入到四口烧瓶中，调节搅拌器转速100 r/min，保持反应回流0.5 h，调节水浴锅温度为80 ℃左右，按配方量取G06B加入至第1步剩余的丙烯酸酯混合单体中充分混合，定时分批等量加入一定百分比的含氟混合单体，恒温回流反应2 h；补加适量去离子水、剩余乳化剂和引发剂等，并缓慢滴加剩余含氟混合单体，恒温回流反应2 h后保温反应1 h，待乳液降至室温后过滤出料，调节pH即得到有机氟无机纳米粒子复合改性丙烯酸酯乳液。

1.4 结构表征与性能测试

（1）凝胶率：聚合反应完成后收集反应过程中产生的残渣，用清水冲洗干净后放入烘箱中供干称量，按下式计算凝胶率。

式中，M1为烘干后的残渣质量（g），M2为样品组分总质量（g）。

（2）乳胶膜水油接触角：采用接触角测量仪进行测试（将聚合物乳液涂覆于载玻片上干燥成膜，分别以蒸馏水和正十六烷为检测液随机测量3个点的接触角取平均值）。

（3）乳胶膜拉伸强度：采用电子万能材料试验机进行测试（将乳液在聚四氟乙烯板上常温成膜，控制成膜厚度为0.4 mm左右，按相应标准制成哑铃型样条，测试温度为25℃，拉伸速率为20 mm/min，测试3次计算平均值）。

（4）乳胶膜表面形态分析（AFM）：采用原子力显微镜进行扫描观察膜表面形态（取小块成型后的乳胶膜为试样，探针扫描模式为轻敲模式）。

（5）乳胶膜热稳定性（TG）采用热重分析仪进行测试（取适量干燥的乳胶膜为试样，在氮气条件下以20 ℃/min的升温速率，从30 ℃升至500 ℃，测定其热失重曲线）。

（6）聚合物微观结构特征（FT-IR）：采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征（取适量乳液以甲醇破乳、过滤后溶解于丙酮溶剂中并涂覆于溴化钾压片上，扫描波长为400～4 000 cm-1， 分 辨 率 为4 cm-1） 。

2 结果与讨论

2.1 改性TiO2对乳液凝胶率的影响

图1为改性TiO2对复合乳液凝胶率的影响。由图1可知：随着改性TiO2用量从0增长到0.4%，乳液凝胶率呈现出持续增大的趋势。其原因可能是当改性TiO2用量较少时，改性TiO2进入反应体系，不饱和单体在改性TiO2表面进行包覆，当继续增加改性纳米TiO2用量导致体系中改性TiO2质量过大时，乳胶粒粒径增长过快，导致聚合体系凝胶失稳[4]，容易发生凝聚形成凝胶。

图1 改性TiO2对复合乳液凝胶率的影响Fig.1 Effect of modified TiO2 on gel rate of composite emulsion

2.2 乳胶膜疏水疏油性

2.2.1 G06B用量对乳胶膜疏水、疏油性的影响

G06B用量对乳胶膜疏水、疏油性的影响如图2所示。由图2可知：随着含氟单体用量的增加，乳胶膜对水和正十六烷的接触角均呈现持续增大趋势，当含氟量较少时，对接触角的提升较大。当含氟单体用量超过20%时，G06B改性聚合物的接触角增加不明显。当G06B用量为20%左右时，已经可以获得较好的疏水、疏油性，此时水接触角和正十六烷接触角分别达到110°和85°。

图2 含氟单体G06B用量对乳胶膜疏水疏油性的影响Fig.2 Effect of content of G06B fluorinated monomer on hydrophobic and oleophobic property of latex film

表1 改性TiO2对复合改性丙烯酸酯乳胶膜耐水性的影响Tab.1 Effect of modified TiO2 on water resistance of modified acrylate latex film

2.2.2 纳米TiO2用量对乳胶膜疏水性的影响

表1为KH-570改性TiO2用量对乳胶膜水接触角以及吸水性的影响。

由表1可知：加入改性TiO2后，乳胶膜的水接触角以及耐水性均有一定程度的增强。当改性TiO2用量超过0.2%并继续增加时，接触角略有下降。其原因可能是，当加入少量改性TiO2时，聚合物包裹改性TiO2形成了粗粒子，且在乳胶膜表面形成了纳米级粗糙结构[5]，使得改性后的TiO2自身也具有疏水性。由于水的表面张力无法渗透到粒子与粒子所形成的间隙中，从而与水的接触总面积减小，增强了乳胶膜的疏水性，最终导致水接触角增大[6]。而当持续增加改性TiO时，乳液中改性TiO2数量过多，导致过量的改性TiO2在乳胶膜表面富集，影响了氟元素在乳胶膜表面的分布，使乳胶膜水接触角有所下降。当改性TiO2用量增加后，乳胶膜的吸水性也会逐渐下降，原因可能是改性TiO2的加入增加了聚合物分子链的交联度，且少量粒径较小的改性TiO2可能会嵌入到粒径较大的乳胶粒子所形成的间隙之中，从而整体上抑制了水分子的侵入，最终使得乳胶膜吸水性下降。

2.3 乳胶膜表面AFM形貌分析

图3为G06B改性丙烯酸酯与改性TiO2/G06B复合改性丙烯酸酯乳胶膜的表面原子力显微镜照片。由G06B改性丙烯酸酯的立体图3（a）中可以看出，膜表面有极细微的粗糙结构，但整体趋于规整，其平面图3（c）也较为平整。算数平均粗糙度Ra仅为15.7 nm、均方根粗糙度Rq=20.1 nm和相对最大粗糙度Rm=197 nm。而观察改性TiO2/G06B复合改性丙烯酸酯乳胶膜表面立体图3（b）可以看到膜表面开始出现一些微纳米级粗糙结构，其平面图3（d）也可观察到出现了一些浅色圆点分布在膜表面，其算数平均粗糙度Ra达到27.0 nm、均方根粗糙度Rq=41.8 nm和相对最大粗糙度Rm=495 nm。

图3 G06B改性与用量为0.1%的改性TiO2与G06B复合改性丙烯酸酯乳胶膜表面AFM图谱Fig.3 AFM profiles of modified acrylate latex films containing G06B or 0.1% TiO2/G06B

由此可以断定固体材料表面必然会有粗糙结构存在，液体与其接触时，由于物质表面肉眼不可见的粗糙结构致使固液实际接触面积要大于表观接触面积，根据Wenzel方程[7][如式（2）所示]可以算出。

式中，θw为 Wenzel水接触角，θ为表观水接触角，r为Wenzel接触面积与表观接触面积比值，显然r≥1。当粗糙度r增大时，亲水表面会变得更亲水，疏水表面会变得更疏水。

该试验结果与前面水接触角测试结果是一致的，说明加入纳米TiO2后有利于在膜表面形成微纳米级粗糙结构，从而在物理层面上增加水接触角，可以增强乳胶膜的疏水性。

2.4 乳胶膜的耐热性能

图4为不同改性TiO2加入量的乳胶膜热失重曲线图。由图4可知：未添加改性TiO2时，乳胶膜420 ℃左右接近完全分解；当加入0.1%改性TiO2后，由局部放大图可以看出聚合物乳胶膜的分解温度明显后移，这是因为改性TiO2表面大量羟基被烷氧基取代所引入的不饱和烯烃，并与另外的不饱和单体发生共聚，聚合物分子以改性TiO2为节点，产生交联，表现为乳胶膜分解温度上升[8]；当继续增加改性TiO2用量时，乳胶膜分解温度逐渐增大，但增长幅度变小；当改性TiO2用量为0.3%时，乳胶膜起始分解温度有一个相对较大的提升，之后继续增加改性TiO2用量至0.4%，乳胶膜起始分解温度基本不变，这可能是由于改性TiO2用量为0.3%时、聚合物之间的交联度达到饱和所致。

图4 不同改性TiO2加入量下乳胶膜热失重曲线图Fig.4 TG curves of latex films with different amount of modified TiO2

2.5 乳胶膜的力学性能

表2为改性TiO2用量对乳胶膜力学性能的影响，图5为不同改性TiO2加入量的乳胶膜拉伸应力曲线图。

表2 改性TiO2用量对乳胶膜力学性能的影响Tab.2 Effect of modified TiO2 amount on mechanical properties of latex films

由表2和图5可知：未加TiO2的G06B改性丙烯酸酯乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.91 MPa和24.96%，而当加入TiO2复合改性后的丙烯酸酯乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有一定增长。其原因可能是改性纳米TiO2的加入导致聚合物分子链中枝接上体积较大的球状无机纳米TiO2粒子，使聚合物分子链之间缠绕更加紧密，拉伸阻力变得更大，同时纳米TiO2表面经过KH-570改性后，接枝了大量不饱和烷氧基，当其与另外不饱和单体发生共聚时，聚合物分子质量以TiO2分子为节点，使聚合物分子链产生交联与增长，从而增加了聚合物乳胶膜的拉伸强度与断裂伸长率[9～11]。当改性纳米TiO用量为

2 0.2%时，复合改性丙烯酸酯乳胶膜的综合性能达到最优，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.83 MPa和53.83%。

图5 不同改性TiO2加入量乳胶膜拉伸应力曲线图Fig.5 Tensile curves of latex films with different amount of modified TiO2

2.6 聚合物FT-IR谱图

图6 为纯丙烯酸酯、G06B改性丙烯酸酯、改性TiO2/G06B复合改性丙烯酸酯乳胶膜的FT-IR图谱。

由图6可知：3种聚合物均在2 954 cm-1处出现了甲基（CH3-）、亚甲基（-CH2-）的伸缩振动吸收峰，在1 725 cm-1处出现了-C=O的伸缩振动吸收峰，在1 448 cm-1处是丙烯酸酯中的酯基COO-的伸缩振动吸收峰，在1 142 cm-1处是MMA基中的C-O-C的伸缩振动吸收峰，在986 cm-1处出现的是BA基中的C-O的伸缩振动吸收峰。由此说明，BA、MMA和AA这3种单体都参与了共聚。曲线b和c在1 301 cm-1和 692 cm-1均 出 现了C-F的伸缩振动峰，曲线c在623 cm-1附近出现了新的吸收峰，这是Ti-O 键的伸缩振动吸收峰，但强度较弱，可能是由于改性TiO2的用量较少所致。a、b、c 这3条曲线在1 600～1 675 cm-1区域内均未发现烯键的弱吸收带，说明样品中没有未聚合的不饱和单体存在。

图6 （a）纯丙烯酸酯、（b）G06B改性丙烯酸酯、（c）改性TiO2/G06B复合改性丙烯酸酯乳胶膜红外图谱Fig.6 Infrared spectra of unmodified（a），G06B modified（b）and TiO2/G06B modified (c) acrylate latex films

3 结论

（1）将改性TiO2与G06B对丙烯酸酯进行复合改性，试验发现，聚合物乳胶膜表面疏水性随G06B用量的增加而增强，当G06B用量为20%时，继续增加G06B用量，其接触角变化不明显，此时乳胶膜水接触角为110°，正十六烷接触角为85°。当向其中引入表面改性纳米TiO2制备出复合改性丙烯酸酯后，乳胶膜的疏水性略有提升，但当TiO2用量过多时又会导致疏水性有所下降。当改性纳米TiO2用量为0.2%时，可以获得相对最大水接触角（116°）。

（2）随着改性TiO2用量的增加，乳胶膜吸水性先减小后保持不变。

（3）当体系中改性TiO2粒子数目过多时，容易导致乳胶粒子团聚，继而发生粒径增长，凝胶率增加。

（4）复合改性后的乳胶膜表面AFM图谱表明，改性TiO2的加入使乳胶膜表面粗糙度增加，当改性TiO2用量为0.1%时，乳胶膜平均粗糙度Ra从原本的15.7 nm增长到27.0 nm，在膜表面形成微纳米级粗糙结构有利于增强乳胶膜的疏水性。

（5）热重（AG）分析表明，表面改性TiO2的加入有利于提升乳胶膜的耐热性能。

（6）对复合改性乳胶膜进行力学测试结果表面，改性TiO2的引入有利于增强乳胶膜拉伸应力以及断裂伸长率。

（7）FT-IR分析表明，改性TiO2、G06B已被成功接枝到聚合物的分子链上。

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