多聚磷酸改性沥青的路用性能及机理分析

刘斌清，仵江涛，陈华鑫，何 锐2,

1)长安大学公路学院，陕西西安 710064；2)广西道路结构与材料重点实验室，广西壮族自治区南宁 530007；3)长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710061

多聚磷酸改性沥青具有耐高温[1-5]、储存稳定[6]、抗老化[7]和抗疲劳[8]等优异性能，在道路工程中的应用逐年提升．例如美国从2002年至今多聚磷酸改性沥青路用量占比从3.5%提升至16.0%，因此对其进行深入研究具有重要意义[9]．与橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styreneic block copolymers，SBS)等改性沥青相比，多聚磷酸改性沥青的高温及相容性有所改善，但目前研究主要倾向于多聚磷酸改性沥青力学[7]和高低温性能等方面，对其机理研究甚少．多聚磷酸改性沥青表现出优异的流变力学行为和高温性能，目前已被广泛关注[10]，但研究者对其改性过程及改性机理各持己见．文献[1]和[11]分别认为多聚磷酸改性沥青为物理和化学改性过程，而文献[5]和[12]对其低温抗裂性影响也存在争议．

本研究采用多聚磷酸对沥青进行改性处理，制备出具有优异性能的多聚磷酸改性沥青及其沥青混合料，对改性沥青及其混合料路用性能进行测试，测试结果确定多聚磷酸的最佳掺量，并结合微观试验红外吸收光谱法与荧光显微镜技术探讨多聚磷酸改性机理．

1 实验原材料与方法

1.1 原材料

本研究选用基质沥青为SK 90#基质沥青，多聚磷酸为上海展云化工有限公司所生产的多聚磷酸试剂，室温时为无色黏性液体，相对密度为2.060 g/cm3，其相关技术指标与规格为：氯化物质量分数≤0.001%，硫酸盐质量分数≤0.02%，重金属(以Pb计)质量分数≤0.01%，铁质量分数≤0.01%，P2O5质量分数≥80%；根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规范》(JTGE 20—2011)的测试要求，软化点≥45 ℃，针入度为800～1 000 mm-1，15 ℃延度≥100 cm．

1.2 样品的制备

1)多聚磷酸改性沥青的制备．在室内制备多聚磷酸改性沥青采用一次掺配方法，先将基质沥青放入烘箱加热至融化，量取融化的基质沥青，再加热至恒温160 ℃，开启剪切机进行搅拌，搅拌速度为3 000 r/min，搅拌同时将称量好的多聚磷酸缓慢加入基质沥青中，持续搅拌20 min 制得多聚磷酸改性沥青，备用．

2)改性沥青混合料的制备．依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE 20—2011)，制备马歇尔试件．

2 试验结果与分析

2.1 针入度和软化点

改性剂质量分数分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%时，改性沥青针入度和软化点如图1．由图1可见，针入度随改性剂质量分数的增大而迅速降低．当改性剂质量分数为1.0%时，与基质沥青相比，改性沥青针入度降低了40%．改性剂质量分数超过1.0%后，针入度降低幅度渐缓；多聚磷酸质量分数为2.0%时，针入度大约降至基质沥青的1/2，说明当改性剂质量分数过高时减弱改性效果．多聚磷酸具有高黏性和易溶于高分子有机化合物等优点，基于相似相容原理，改性过程中多聚磷酸易溶于沥青，形成稳定且两相相容性较高的结构，所以多聚磷酸的高黏性使其掺入后改善了沥青的稠度，呈现出针入度降低的现象．基质沥青的软化点为48.1 ℃，略高于指标范围．随改性剂质量分数增加，软化点升高，增长幅度较为稳定，质量分数达2.0%时，软化点增加了近30%，说明多聚磷酸的掺入能够有效改善沥青的高温性能．多聚磷酸改性沥青的软化点呈现出升高趋势主要是由于多聚磷酸具有高黏性，填充沥青分布均匀，形成稳定交互状结构，多聚磷酸的高黏性类似于增加沥青质组分，并形成稳定结构改善了沥青的高温性．因此，多聚磷酸通过改变沥青结构、形态达到了改善高温性能的目的．

图1 改性沥青的针入度和软化点Fig.1 Penetration and softening of modified asphalt

2.2 改性沥青的感温性

感温性能的差异决定了沥青的使用性以及路面服务性，选用针入度指数PI来评价改性沥青的感温性能.随多聚磷酸质量分数增加，针入度指数PI依次为-0.23、-0.19、-0.16、0.60和1.11，掺入多聚磷酸后，改性沥青的针入度指数呈现出增加趋势，改性剂的质量分数在1.0%之前， PI值小幅增长，超过1.0%时，增长幅度变大.针入度指数越大反应温度敏感性越低，说明通过掺入多聚磷酸的方法可以降低温度敏感性，改善感温性能．

2.3 多聚磷酸改性沥青的高温性能

基质沥青与不同质量分数的改性沥青在60 ℃和135 ℃下的黏度变化规律见图2．沥青抗流动性可由黏度值直观反映，沥青黏度越大，沥青路面抗车辙能力越强．沥青黏度与其混合料动稳定度紧密相关，黏度越大，沥青混合料动稳定度值越高．本研究选用60 ℃和135 ℃黏度作为高温指标，确定不同温度时沥青材料的黏度曲线．改性沥青60 ℃黏度相对于基质沥青增幅较大，多聚磷酸质量分数小于1.0%，黏度小幅增长，之后增幅变大，当多聚磷酸质量分数为1.5%时，黏度相对于基质沥青已高达10.7倍．135 ℃黏度的变化规律与60 ℃黏度相似，随改性剂质量分数增加黏度提升，但升幅较60 ℃黏度缓慢，当多聚磷酸质量分数为1.5%时，黏度仅增长2.7 倍．结果表明，多聚磷酸的掺入不仅增强了沥青黏度，同时还具有良好的高温稳定性能，沥青施工应用性能影响甚微的同时极大提高了沥青抗流动性能．多聚磷酸改性沥青的黏度表现为升高趋势主要原因是，多聚磷酸高黏性，易溶于高分子有机化合物的特点，基于相似相容原理得出改性后形成相容性较好、稳定性较高的交互结构，该结构补充了沥青黏性特征，从而提升高温黏度，改善其高温性能.

图2 黏度试验结果Fig.2 Test results of viscosity

2.4 多聚磷酸改性沥青的低温性能

图3 多聚磷酸改性沥青的延度Fig.3 Ductility of polyphosphoric acid modified asphalt

基质沥青与改性沥青在15 ℃与5 ℃下的延度变化规律如图3．由图3 可知，基质沥青中掺入多聚磷酸后改性沥青15 ℃延度相对于基质沥青出现了大幅降低，尤其质量分数小于1.0%前降低幅度较为明显，与基质沥青相比，掺入1.0%质量分数多聚磷酸时，改性沥青延度降低已超过50%，质量分数增至2.0%时，延度仅为基质沥青的16%．数据表明，多聚磷酸的掺入影响了沥青的变形性能，且掺入量不能过高，否则对改性沥青变形性能影响较大．5 ℃改性沥青延度与基质沥青大致相同，说明当温度降至5 ℃时，多聚磷酸的掺入与否不再影响沥青的低温性能，这与前人研究结果[3-4,16]相似．延度如图3呈现的主要原因为，低温环境下多聚磷酸呈坚固的玻璃状，沥青低温时表现出脆性，通过改性后形成稳定性较高的交互结构，处于低温环境时仍存在脆性较大的缺点，试验温度降至5 ℃时该结构基本完全破坏，因而不会对低温流变性造成影响，可以认为基质沥青改性后低温抗裂性未得到改善．

3 多聚磷酸改性沥青混合料路用性能分析

选用AC-13 型作为沥青混合料级配，并对AC-13 型沥青混合料进行配合比设计，通过马歇尔实验与浸水马歇尔实验，对其高温及水稳性能进行表征．表1为各档集料物理性能检测结果，表2 为各档集料的筛分结果，表3 为本次试验配合比设计结果．根据《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF 40—2004)要求与实践经验，估计油石比为5.0%，再以0.5%梯度变化，取5个沥青质量分数4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%，进行马歇尔实验，分别测试了不同油石比沥青混合料的各项指标如表4，最终确定最佳油石比为5.0%.

表1 集料物理性能检测结果

表2 集料筛分试验结果

表3 AC-13 型沥青混合料集料配合比设计结果

表4 不同油石比沥青混合料各项性能检验结果

3.1 多聚磷酸改性沥青混合料高温稳定性

多聚磷酸改性沥青混合料稳定度及流值试验结果如图4．沥青混合料稳定度指试件被破坏时所承受的最大荷载，由图4可知，混合料稳定度随多聚磷酸的掺入呈现出先增大后减小的趋势，质量分数为1.0%时，改性沥青混合料稳定度相对基质沥青混合料增加了31%；改性剂质量分数大于1.0%时，稳定度大幅减小；质量分数为1.5%时，稳定度降低至基质沥青混合料的83%，因此掺入量不宜过高．沥青混合料流值表示试件达到最大破坏荷载时垂直方向的变形量，多聚磷酸的掺入降低了沥青混合料的流值，呈现出先减小后增大的趋势，与上述稳定度趋势相反，质量分数为1.0%，改性沥青混合料流值相对基质沥青混合料降低了41%．

图4 改性沥青混合料稳定度及流值试验结果Fig.4 Stability and flow value test results of modified asphalt mixture

图4表明，多聚磷酸质量分数的选取十分重要，掺量过多反而降低沥青混合料高温性能，当质量分数取为1.0%时，显著提高了沥青的高温性能，有利于改性沥青混合料的实际应用．

3.2 多聚磷酸改性沥青混合料水稳定性

采用浸水马歇尔试验对沥青混合料水稳定性能进行测试，基质沥青与各质量分数改性沥青稳定度和残留稳定度变化规律见图5 ．由图5可知，多聚磷酸的质量分数对沥青混合料稳定度具有较大影响，质量分数1.0%为分界线，说明多聚磷酸与沥青形成稳定性较高的胶体结构，制备成混合料，该胶体结构具有较强的黏结性附于集料表面，掺入少量多聚磷酸，改性沥青具有一定的胶结作用．AC-13 型沥青混合料的残余稳定度随多聚磷酸质量分数的增加略有降低，可知多聚磷酸改性沥青制备AC-13 型沥青混合料时，其残留稳定度改善效果不明显．

图5 改性沥青混合料AC-13型浸水马歇尔试验结果Fig.5 Test results of AC-13 submerged Marshall with modified asphalt mixture

4 微观分析

4.1 红外分析

图6 改性沥青红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of modified asphalts

4.2 荧光显微镜分析

图7 改性沥青荧光显微图像Fig.7 Fluorescence microscope image of modified asphalts

本试验采用荧光显微镜对各质量分数改性沥青的微观形态进行观察，选取具有代表性掺量多聚磷酸改性沥青进行显微测试，图7分别为质量分数1.0%和2.0%的多聚磷酸改性沥青荧光图像．由图7可知，多聚磷酸的分布状态在荧光显微镜下十分清晰，多聚磷酸呈小圆点状在沥青中分布，并且作为分散相能均匀填充于沥青中，随多聚磷酸质量分数增加分散密度增大，多聚磷酸具有稳定性良好、易溶于高分子有机化合物等优点，因此多聚磷酸与沥青的相容性较高，两相共混时形成稳定结构，多聚磷酸填充沥青时几乎未发生团聚或分层现象，结构稳定密实分布均匀且能形成稳定体系．

4.3 改性机理分析

王岚等[13]认为多聚磷酸改性沥青改善其高温性能的同时对低温性能并无显著影响.但仍有学者研究发现多聚磷酸的掺入能够改善沥青低温性能[14]．在改性机理方面存在较大分歧，主要有以下两种观点[11]：多聚磷酸改性沥青主要为物理改性，多聚磷酸均匀分布于沥青中，在均匀分布的同时其相容性与稳定性较高，与橡胶和SBS 等改性机理相似为物理共混过程．多聚磷酸改性沥青发生化学反应，多聚磷酸发生碱化位点的质子化或通过酯化中和堆叠的沥青质分子相互作用，总体效果提高了沥青质的溶剂化度，从而增加固体馏分．

本研究在红外光谱图中未发现新的吸收峰，且吸收峰的位置没有发生偏移，确定多聚磷酸改性过程中没有新物质生成；其次荧光显微镜图像能清晰看出多聚磷酸呈小圆点状均匀分散沥青中，且几乎未出现团聚或分层现象，改性状态良好．由于多聚磷酸具有黏性高、稳定性好和易溶于高分子有机化合物等优点，多聚磷酸在沥青中的溶解度较好，改性过程中易形成相容性及稳定性较高的交互结构，多聚磷酸改性沥青相容性及稳定性能优于橡胶、SBS 等改性沥青，所形成交互结构的性能有利于改善沥青高温性能．但是，处于低温环境时多聚磷酸表现为坚固的玻璃状[10]，沥青低温时表现其脆性，所以通过改性形成的交互结构仍存在脆性较大的缺点，说明多聚磷酸低温脆性特点与沥青相似，在形成交互结构后仍未使脆性得到改善．根据红外与荧光显微镜试验所显示的官能团变化与微观形貌，多聚磷酸改性沥青没有新物质生成，且呈现出良好的分布状态，所以该改性过程为物理改性，由于多聚磷酸所具有的特性，以及改性后形成稳定的交互结构，从而对沥青的耐高温性能有所改善．

5 结 论

1)通过对比基质沥青与多聚磷酸改性沥青3大指标及黏度测试结果，可知针入度降低，耐高温性能提升，低温延度没有明显改善，多聚磷酸均匀分布沥青中，形成稳定交互结构，对沥青针入度和耐高温性能有所提高，处于低温环境多聚磷酸表现其脆性，并未改善所形成结构的脆性，使得低温时性能表现出与基质沥青相似结果．

2)测试AC-13 型多聚磷酸沥青混合料高温与水稳定性，多聚磷酸的掺量对高温稳定性影响较大，质量分数为1.0%时其高温稳定性最好；AC-13 型多聚磷酸改性沥青混合料的残留稳定度改善效果并不明显．结合上述沥青试验，选定质量分数1.0%为沥青/沥青混合料的最佳掺量．

3)对比分析基质沥青与改性沥青的红外光谱图和荧光显微镜图像，改性沥青谱图中没有新吸收峰形成，并且吸收峰的位置没有发生显著的偏移；荧光显微镜图像可以清晰看出多聚磷酸呈小圆点状并均匀分布于沥青中，且几乎未出现团聚或分层现象，改性状态良好，从红外及荧光显微镜分析得出多聚磷酸改性为物理改性过程．

基金项目：广西科技计划资助项目(AC16380112)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(310831162001,310831161001)

作者简介：刘斌清(1985—)，男，长安大学高级工程师、博士研究生．研究方向：路面技术．E-mail：lbqing1259@126.com

引文：刘斌清，仵江涛，陈华鑫，等．多聚磷酸改性沥青的路用性能及机理分析[J].深圳大学学报理工版，2018，35(3)：292-298.

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