磷烯的制备、性质及应用研究进展

李成印，牛之慧，雷翔宇，周 艳，张 晗，朱 熹

1)香港中文大学(深圳)理工学院，深圳 518172；2)深圳大学-新加坡国立大学光电科技协同创新中心，深圳 518060

磷这一名词最早出现在公元前1046—771年的古代中国，《诗经》中记载了P2H4的自燃现象．对于元素态的磷而言，白磷在1669年由BRAND制得[1]．随后1914年，BRIDGMAN[2]在对白磷施加高压时观察到白磷相态发生转变，得到新的同素异形体黑磷．尽管在常规条件下黑磷相对白磷和红磷的热力学稳定性更高[3-6]，黑磷却是三者中最后被发现的．迄今为止，对于磷元素而言，至少有5种具备不同晶型或无定型结构由制备得到[6]，且还存在其他一些理论预测的结构[7-9]．

从20世纪60年代后期开始，因超导现象的广泛研究，磷元素的多种相态也受到关注[10-14]．研究发现，磷元素在某临界温度(4～10 K)下会出现超导现象；高压下存在磷立方和菱方结构[10, 14]，这促进了高压法制备黑磷技术的发展．块体黑磷因其最小带隙为0.3 eV，且样品质量难以控制[5]，在起初较长一段时间内作为一种半导体并未引起广泛关注．黑磷与石墨相似，体相材料均由相应原子形成的二维单层结构(磷烯或石墨烯)堆叠而成．然而，黑磷作为磷的同素异形体体种中最稳定的一种，在磷元素发现数百年后才被制备得到．

近年来，对以石墨烯和二硫化钼为代表的二维材料的广泛深入研究，极大带动了二维材料制备及处理工艺的发展，并被成功用于薄层或单层磷烯的制备过程．自2014年以来，理论和实验研究均确认了单层或少层黑磷存在的可能性[15-17]，同时，自石墨烯被成功制备以来，以机械剥离法为代表，包括其他薄层化技术(如液相剥离)被快速应用于其他二维材料制备过程，其中尤其以少层黑磷的制备为代表．由于单层和少层黑磷具有直接带隙和高的电子迁移率，受到广泛研究关注．与零带隙的石墨烯以及具有较大带隙的过渡金属硫化物不同，少层黑磷具有随层数可调的能带间隙，均为直接带隙，且处在可见光和近红外范围内，该特性弥补了石墨烯及过渡金属硫化物用做半导体器件的不足，在光电领域显示出巨大的应用潜力．

单层黑磷又称磷烯，下文主要用磷烯指代单层或少层黑磷，黑磷指代块体结构．由于磷烯中不含sp2键，磷烯这一名称并非是为揭示其化学特性而命名，主要还是考虑到它与石墨烯间的概念相似性．在磷烯被单独作为一个研究领域不久，已有相关文献对其进行综述[18-20]．本文主要评述黑磷及磷烯的相关研究进展，包括黑磷块体及少层磷烯的制备方法、物化特性以及在光电和医疗等领域的应用．

1 制 备

1.1 块体黑磷的制备

磷作为地球上储量最多的元素之一，其同素异形体中红磷和白磷均可被大批量制备，价格也较低廉，然而对更稳定的黑磷，因制备条件苛刻，至今价格仍十分昂贵．早在1914年，BRIDGEMAN[2-3]通过施加高的液体静压力，在特定温度下首次实现了黑磷的制备．该方法以白磷作为前驱物，将其放置于煤油液体中的高压容器内，在室温下施加0.6 GPa液体静压力，然后将温度升至200 ℃，此时容器内压力可高达1.2 GPa，保持5 ～ 30 min即可实现由白磷向黑磷的转变，如图1(a)和(b)．待反应完毕，使容器冷却并移除所施加的压力，可发现有少量黑磷被制备得到．BRIDGEMAN注意到黑磷的密度为2.69 g/cm3，明显高于白磷的1.83 g/cm3，也高于红磷的密度(2.05～2.34 g/cm3)．此外，相对白磷或红磷，黑磷的化学稳定性更高，不易在空气中燃烧，甚至在空气中被加热到400 ℃时也不会发生自燃[2]．BRIDGEMAN[21-22]还发现，当以红磷为原料，在4.5 GPa剪切力存在条件下，也可实现由红磷向黑磷的转化．

KEYES[5]在1.3 GPa的液体静压力，200 ℃的温度条件下重现了上述制备过程，并得到多晶黑磷，晶粒尺寸约为0.1 mm．此时，该多晶黑磷已被证实同时具备优良的导电和导热能力，但逆磁性相对红磷和白磷稍差．BRIDGMAN所发展的制备方法中，温度和压力状态会导致最终制备的黑磷在无定型或多晶结构之间转变[4]．

BABA等[23]以白磷为原料，在反应釜中以铋溶液回流法制得了黑磷，如图1(c)．制备过程中，先用稀硝酸对白磷进行纯化，将白磷溶于液铋中，待混合物升温至400 ℃并维持20 h，然后缓慢冷却至室温，再将反应产物用稀硝酸处理，最后可得到由黑磷形成的针状或棒状结晶，其晶粒大小约为5.00 mm×0.10 mm×0.07 mm． 采用同样铋溶液回流的方式，可方便制得硅或锗掺杂的黑磷复合体系[24-25]．SHIROTANI[26]借助楔型立方高压系统，如图1(b)，在3.8 GPa、高于270 ℃的条件下，制得最大直径超过4 mm的片状黑磷单晶．随后，ENDO等[27]在103MPa压力550 ℃条件下，先由红磷制得黑磷多晶，再在900℃下将该黑磷多晶熔化，缓慢冷却后制得大块的黑磷单晶，其最大尺寸可达5 mm×5 mm×10 mm．

以上方法均需高压条件，直到2007年才出现关于低压条件下制备黑磷的报道． LANGE等[28]报道一种以矿化剂作为促进手段制备高质量黑磷的途径，该方法首次实现了低压下的黑磷制备，且所用试剂均无毒无害．通过将红磷、少量Au、Sn和SnI4为原料，封于真空石英安瓿中，升温至600 ℃并逐渐冷却至室温，经历数小时至5～10 d后，即可制备得到黑磷晶体，如图1(d)[26, 28]．

(a)高压法制备黑磷所用的带铅封的增压釜示意图[4]；(b)高压法所用楔型立方高压系统示意图[26]；(c) 低压下真空石英安瓿中铋溶液回流法制备黑磷[23]；(d) Au、Sn、红磷和SnI4 于石英安瓿中重结晶制备黑磷[26, 28]图1 黑磷的制备Fig.1 The preparation of black phosphorus

KOEPF 等[30]进一步优化上述制备方法，仅使用Sn和SnI4作为矿化剂，同样实现了黑磷晶体的制备．除此以外，PARK 等[31]与QIAN等[32]采用高能机械球磨法实现了将商用红磷向黑磷的转变，但所得黑磷结晶度较差，晶粒尺寸仅在微米级．

回顾以往黑磷制备方法的发展不难看出，相对当下已经成熟的硅基半导体材料体系而言，发展黑磷为主的新型半导体应用，在很大程度上还受制于大批量快速制备高质量黑磷晶体方法的实现．因此，发展一种安全、高产量和可规模化的制备方法，仍是黑磷相关研究的重要任务之一．

1.2 少层磷烯的制备

1.2.1 机械剥离法

机械剥离法是通过施加机械力于块体材料，借助剪切力将块体层状材料剥离成单层或少层结构，其中尤其以胶带法制备石墨烯为代表，是实验室制备薄层材料的常用方法．受石墨烯与单层过渡金属硫化物制备过程的启发，目前已成功将机械剥离法用于少层磷烯的制备．然而基于量子力学计算，黑磷的机械剥离过程中，每个磷原子平均所需能量为-151 meV[16]，远高于石墨剥离过程所需能量．剥离过程所需能量大小与层间电子的重叠状态有关，磷烯层间是否是范德华力仍需讨论[33]．

早在2004年石墨烯就由胶带剥离法得到，然而直到2014年少层磷烯的制备才有报道．其中，尤以复旦大学张远波课题组[15]、中国科技大学陈仙辉课题组[15]和普渡大学YE课题组[17]的研究结果为代表．LIU等[17]以透明胶带撕裂块体黑磷，得到厚度为0.85 nm的单层磷烯薄片层，且通过实验和模拟计算证明磷烯的带隙值随层数而改变，如图2(a)和(b)．LI等[15]也成功获得原子级厚度的磷烯, 并将磷烯薄片附着到含单层氧化硅的硅片上，首次将磷烯成功用于场效应晶体管的制备．此外，LIU等[17]报道一种机械剥离结合氩等离子减薄技术处理块体黑磷的方法：首先以机械剥离方式得到少层磷烯，进一步通过氩等离子减薄可调节其层数．图2(c)和(d)分别为相应机械剥离后的磷烯薄片和氩等离子体进一步减薄后磷烯薄片的光学图像，其中可通过图像的衬度差异区分磷烯的不同层数．

(a)单层磷烯晶体的原子力显微镜图像，测得厚度约为0.85 nm；(b)少层磷烯的层数与带隙值的关系曲线[17]；(c) 机械剥离所得原始磷烯；(d) Ar+离子减薄处理后磷烯的光学图像[33]图2 单层及少层磷烯的形貌表征及带隙与层数的关系Fig.2 Material characterizations of single-layer and few-layer phosphorene and the corresponding energy gap

1.2.2 液相剥离法

尽管机械剥离法所需实验条件较为简单，但无法实现薄层材料的大批量制备，制备周期较长，且所制得的材料尺寸也不易控制，难以用于工业生产，仅适用实验室制备以满足各项测试．此外，少层磷烯在空气中极不稳定，机械剥离过程需在无水无氧的条件下进行．

鉴于机械剥离法的缺点，研究进一步尝试在液相中对黑磷进行剥离，目前文献报道磷烯制备的方法多采用的是液相超声剥离法．液相剥离的原理是当化学溶剂的表面与二维材料匹配时，溶剂与二维材料之间的相互作用，可以平衡剥离该材料所需的能量，使得通过超声就可把块体材料剥离成片层材料．就黑磷而言，对单层磷烯间作用力进行计算表明[34]，使其层间剥离需克服的最低表面能为58.6 mJ/cm2．常用溶剂主要是一些非质子极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)[35]、二甲基亚砜[35]、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)[36-37]和N-环己基吡咯烷酮[38]，其中，以DMF和NMP在文献中更为多见．除有机溶剂外，水也可以作为黑磷液相剥离的溶剂，此时，为避免因少层或单层磷烯的不稳定性而降解[39]，需先除去溶剂水中的氧，并加入合适的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)，相对有机溶剂条件下，该制备方式显得较为复杂．

BRENT等[36]首次报道了NMP溶剂中以液相剥离法制备少层磷烯，GUO等[40]在其基础上在剥离过程中添加NaOH，制备出在水中具有良好分散特性的少层磷烯．图3(a)为NMP溶剂中液相剥离过程的基本操作流程；图3(b)为GUO等剥离过程所用的块体黑磷；图3(c)对比了NaOH对少层磷烯在水中重新分散的影响．可见，在NMP溶剂剥离过程中，若添加NaOH，所得少层磷烯能重新良好地分散在水中，反之则不能．

(a)制备流程；(b)所用的块体黑磷；(c)5个安瓿瓶，分别对应于：(1)纯水、(2)分散于NMP中的NMP-磷烯剥离体系、(3)分散于水中的NMP-磷烯剥离体系、(4)未添加NaOH时，分散于NMP中的NMP-磷烯剥离体系和(5)未添加NaOH时，分散于水中的NMP-磷烯剥离体系图3 NMP中碱性条件下液相剥离辅助制备少层黑磷[40]Fig.3 Schematic illustration of the fabrication process of basic-NMP-exfoliated phosphorene[40]

在有机溶剂剥离方式中，溶剂为水时的文献报道较少．2016年，美国西北大学 KANG等[39]先用纯氩气对去离子水进行除氧操作，并配制质量分数为2%的SDS溶液，用探针式超声设备在上述液相环境中对块体黑磷进行处理，然后先在较低转速下离心机分离出底部未剥离的黑磷，最后用高速离心机梯度分离得到不同层数范围的磷烯分散溶液．SDS作为表面活性剂降低了水的表面能，使黑磷的剥离得以顺利进行，如图4(a)—(d)．单独以水做溶剂超声处理后，水相中几乎不存在相应的少层磷烯薄片．相对于传统NMP溶剂中黑磷的剥离，SDS-水体系能使剥离得到的片层数更为集中，且层数更趋于小的值，如图4(e)—(j)．所得磷烯分散溶液如图4(k)．该方法相对普通有机相中的超声剥离过程，具有更大的单次制备量，因主要使用水做溶剂，相对有毒的有机溶剂更加环保．

1.2.3 黑磷量子点的制备

机械剥离及液相剥离是2种获得少层，甚至单层磷烯薄片的有效手段，对其进一步处理还能得到黑磷量子点(black phosphorus quantum dots, BPQDs)．黑磷量子点是一种新形式的黑磷材料，其各个方向尺寸均处在纳米尺度，由于量子限定效应和边缘效应，黑磷量子点有望具有比黑磷块体材料更为优异的光电性能．

ZHANG课题组[41]首次报道了液相中黑磷量子点的制备，得到的黑磷量子点径向平均尺寸为4.9 nm，平均厚度为1.9 nm(对应2～6层单层磷烯)．实验以红磷为原料，在800 ℃、4 GPa下反应10 min制得块体黑磷．接着在氩气保护下的手套箱中将块体黑磷粉末转移至NMP溶剂内，并在冰浴条件下超声3 h．所得产物在7 000 r/min的转速下离心20 min，离心后取上层清液即可得到含黑磷量子点的分散体系．如图5(a)—(d)所示，由透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)及高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)图像可知，黑磷量子点呈现出统一的尺寸，且结晶性良好，图5(e)对应黑磷量子点的尺寸分布．

(a) 有无SDS条件下分散于去氧水中的磷烯分散体系样品照片；(b) 剥离所得磷烯晶体表面的水接触角测试照片；(c) 吸光光谱图，红色对应有SDS，绿色对应无SDS；(d) Zeta点位测量结果； (e)和(f) 超声处理后，分别以500、5 000、10 000和15 000 r/min的转速下离心所得在SDS-水和NMP中的磷烯分散液的照片；(g) 两种分散体系中磷烯分散液浓度随转速的变化关系；(h)和(i) 磷烯纳米薄层的原子力显微镜高度图片；(j) 磷烯纳米片的厚度分布图；(k) 水相中黑磷超声剥离制备磷烯各个流程对应图片图4 水相中少层磷烯纳米片的制备[39]Fig.4 The preparation of few-layer phosphorene (FL-P) nanosheets in aqueous condition[39]

(a) 黑磷量子点的透射电镜图像；(b) 放大的透射电镜图像；(c)和(d)高分辨透射电镜图像，图中标尺为5 nm；(e) 200个黑磷量子点的直径统计分布图；(f)黑磷量子点的AFM图像；(g)和(h) f中白线对应的高度信息；(i) 200个黑磷量子点对应的由AFM测出的高度信息统计分布图图5 黑磷量子点的形貌表征[41]Fig.5 Morphological characterization of BPQDs[41]

图6 NMP中溶剂热法制备黑磷量子点[42]Fig.6 Schematic representation of the synthesis process to prepare BPQDs by using a solvothermal method in NMP[42]

喻学锋课题组与张晗课题组合作，采用溶剂热方法成功制备了一种超小黑磷量子点(图6)，其径向尺寸约为2.6 nm[42]．首次揭示了黑磷量子点材料的非线性光学特性，实验发现，黑磷量子点相对黑磷纳米片具有更为优异的饱和吸收特性，其调制深度高达30%左右，饱和强度在GW/cm2量级，可将黑磷量子点作为可饱和吸收体用于锁模激光器中，在通信波段能产生超短脉冲．

1.3 厚度测定

少层磷烯，尤其是单层磷烯的厚度测定方法一般不如石墨烯直接．现有的少层磷烯厚度测定手段有：原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)、扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，STM)、透射电子显微镜、拉曼光谱、光学成像和干涉法．AFM和STM是最常用的测定手段，它们能直接提供高度方向的信息[17, 40, 43]．但对于液相剥离得到的磷烯薄片而言，AFM测得的厚度数据常有波动．透射电子显微镜及高分辨透射电镜多用于少层磷烯样品的结晶度评价，有时也用于厚度测定，甚至能够判断磷烯是否为单层．文献[44]列举了多种用于少层磷烯薄片厚度的测定方法．当单层磷烯的厚度确定后，借助弹性散射模型[45]，可计算其他少层磷烯的厚度．TEM图像中，沿少层磷烯边缘的衬度会随层数的变化而变化，该现象可用于区分单层至4层厚度的磷烯．在HRTEM表征时，当成像处于或接近Scherzer聚焦状态时[44]，可由101∶200的高衬度比确认单层磷烯的存在．此外，模拟计算结果表明，无论用何种显微镜及在何种聚焦条件下，对于平整的磷薄片而言其101衍射斑始终不存在．

拉曼光谱中峰位移及峰强度变化也可用于磷烯层数的测定[17, 40]．然而，并不能仅凭较高频率下的拉曼谱峰信息粗略估计磷烯的层数．相对而言，在低频区磷烯的层间振动模Ag随层数的增加会有显著红移，通常是二硫化物类层状结构物质红移量的2倍之多[46-47]．因此，借助拉曼光谱中的低频信息更易判断磷烯的层数，但如此低频的拉曼信号检测对拉曼光谱仪的要求较高，不易实现．

考虑上述几种磷烯厚度测定法的优缺点，光学干涉法测量磷烯厚度或更为可行．该方法通过光程测量得以实现，常将机械剥离得到磷烯置于SiO2/Si基底上，对不同层数的磷烯直接反映于所测光程[47]．椭圆光度法也常被用于测定二维材料的厚度[48]，但该方法用于磷烯厚度的测定还鲜有报道．

1.4 磷烯降解

黑磷中磷原子具有孤电子对，是氧分子良好的化学吸附活性位点[33, 49-51]．氧化学吸附的发生，导致氧缺陷的形成，因此，磷烯表面具备亲水特性，最终导致表面氧化态磷及磷酸的形成，进而导致磷烯极易在空气中降解[52-58]．当磷烯暴露于空气数小时后，借助AFM可观察到其表面的粗糙程度显著增加，进一步会形成泡状位点，如图7(a)[59]．

磷烯降解后，其拉曼特征信号消失[52]．由于磷烯氧化过程是逐层发展的，外层拉曼信号首先会发生变化，但此时内层磷烯的拉曼信号却不受影响．化学吸附的氧可由傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱直接检测[54, 56]．为防止磷烯的降解，多用包覆方式对其进行稳定化处理[58, 60-63].

与期望一致，相对块体的黑磷而言，层数更少的磷烯更易被氧化，且前者的氧化仅限于最外层或者最外面几层磷烯[63]，如图7(b)．尽管磷烯的氧化可以在空气中发生，但其中氧气是否是唯一因素，是否需在有水或光的条件下才能导致可察觉的(微观尺度)降解，仍待讨论．

1.5 包覆处理

为避免磷烯的氧化，可将其样品或器件包覆于某种惰性材料中．借助原子层沉积技术，可实现将多种包覆剂用于少层磷烯的钝化处理，常用的包覆材料有氮化硼(boron nitride, BN)[57]、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)[58]、氧化铝或AlOx[54, 59]．

PMMA是一种透明的热塑性塑料，易于加工处理，被广泛用于工业生产[60]，是目前最常用于少层磷烯的惰性化处理包覆材料[58]．在钝化处理过程中，PMMA也与其他材料共同用于异质结构聚集体的构建[57]．其他性质类似材料，如聚对二甲苯，也可用于磷烯的包覆处理[52]．

六方晶系的氮化硼(h-BN)为化学惰性，透明且绝缘，能被剥离成单层结构．包覆于h-BN层间的少层磷烯具备氧化稳定性和高电子迁移率．借助二维堆叠层状异质结构制备过程中所用的干态转移法[57]，可将磷烯与石墨烯构建为完全的二维异质晶体管[61]．因石墨烯具备平面结构，可将磷烯与h-BN形成的包裹体完全包覆，包括氧化过程最先开始的磷烯边缘部分．上述包覆策略也存在缺点，通常制备一个完整器件需花费超过一周时间，且制备过程还需借助昂贵设备，如惰性气体保护箱等．

AlOx包覆法借助原子层沉积技术，是抑制磷烯降解的有效途径之一[59, 52- 62]．由该技术制备得到的包覆型磷基晶体管通常能稳定超过2周，且能够经受超过5 000次折叠，如图7(c)．该包覆技术最有希望用于工业应用及大规模生产．

(a) 剥离后磷烯在空气中随时间的降解变化光学图像及对应AFM图像[59]；(b) 像差校正扫描透射电镜图像，对应于覆盖有氧化层的黑磷器件的截面[63]；(c) AlOx包覆的可弯曲黑磷烯晶体管的实物照片及示意图，曲线显示其应对机械弯曲的具备良好的循环性.其中，纵坐标为特征漏极电流Id，相对横坐标门电流Vg，在经历5 000次循环后几乎保持不变[62]图7 包覆处理用于抑制磷烯的氧化Fig.7 Encapsulation of phosphorene for protection against oxidation[59, 62-63]

2 黑磷的性质

2.1 电子能带结构

对黑磷的早期研究主要集中在其光电子特性上，而有关其半导体特性的实验研究相对较少，但随着石墨烯、氮化硼和过渡金属硫化物等二维材料研究热潮的兴起，尤其是在这些材料的高迁移率以及高开关比场效应晶体管的报道之后，研究人员从二维材料研究的角度对黑磷展开了新的深入探索．

单层或少层磷烯和体相黑磷的电子能带结构都表现为直接带隙，其带隙大小从0.3 eV (体相，按GW/PWE法计算) 至2.0 eV (单层，按GW法计算)[64]，带隙值处于石墨烯零带隙和过渡金属硫化物较大带隙之间[65-66], 对比单层、2层和3层磷烯的能带结构发现，带隙随着层数的增加发生红移，并伴随有能带的劈裂，如图8(a)所示.

(a) 1层、2层和3层黑磷烯和体相黑磷的能带结构[72]；(b) 体相黑磷结构的角分辨光电发射光谱与能带结构[15]；(c) 带隙与黑磷烯层数时间的函数关系，对应理论(G0W0和Bethe-Salpeter 方程 (BSE) 和实验(光致发光，PL))[64]．EF为费米能级；k为波矢图8 磷烯的能带结构Fig.8 Band structure of phosphorene

此外，对于单层和多层磷烯来说，其导带底和价带顶均位于布里渊区的Г点．单层磷烯的价带顶是平坦的，因此，在不考虑对称性以及密度泛函理论计算误差的情况下[16, 67]，存在其最大值稍偏离Г点的可能性．当然，如果偏离高对称点中心的最大值存在，在室温下想要将其测出是很难的，角分辨光电发射光谱 (angle resolved photoemission spectroscopy， ARPES)[15]测量并验证了体相黑磷为直接带隙(在Г点)，如图8(b)．到目前为止，尚未有报道采用ARPES测出少层或者单层磷烯样品的带隙，由于薄层黑磷表面活性较强，容易吸附气体分子从而影响黑磷的本征电子态[68], 所以，关于单层磷烯的带隙实验数据还没有定论[69]．LIANG课题组[43]在STM的高真空环境中，原位得到了洁净的单层磷烯样品，并通过差分曲线，测出单层磷烯的带隙为2.0 eV. 除了STM的测量方式外，XIA课题组[76]在室温下采用偏振分辨光致发光光谱法揭示了单层磷烯的高度各向异性和强束缚激子，并测得其带隙值为2.2 eV. 由此可见，采用不同的计算方法或者不同条件下的实验手段，最后所得单层磷烯的带隙值均有所差异．

少层磷烯因具有直接带隙这一性质而区别于MoS2和WS2，具体而言，对于MoS2和WS2来说，随着结构从体相变化为单层，其经历了从间接带隙到直接带隙的转变[64]．从光电应用的角度来看，黑磷这种与层数无关的直接带隙特征是该结构的一大优势，因为使用几层而不是单层磷烯来制造稳定器件更容易．少层磷烯引起人们关注的另一原因是其在光电应用中的潜力，由厚度所控制的黑磷带隙覆盖了大部分的电磁波谱范围，包括由可见光波段至中红外波段[70]．GW法是第一性原理中计算电子结构带隙的可靠方法之一，分别对不同层数的磷烯结构进行计算，可得磷烯的带隙值与其层数的函数关系，如图8(c)所示[64].

关于带隙的实验和理论数据见表1．LIU等[17]和YANG等[69]采用密度泛函理论计算研究了二维磷烯层数与带隙的变化关系．初始结构的晶胞参数是a=4.53 Å(1 Å=10-10m)、b=3.36 Å及c=11.17 Å, 层与层之间堆垛采用AB方式．计算结果显示，其带隙大小随层数的增加而减小，且呈指数变化；随着层数从5层减少到1层，带隙从0.59 eV 增加到1.51 eV[66]．同时，琚伟伟等[71]采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对单层及多层(1～10层)磷烯的几何及电子结构进行研究，表明当磷烯层数达到10层时带隙减小到0.11 eV， 很接近于块体材料的值．对于磷烯带隙大小随层数可调的现象，QIAO等[66]和琚伟伟等[71]结合计算结果指出，随着层数的增加，层与层之间相互作用导致的能带劈裂是带隙减小的根本原因．对于二维材料而言，因维度的降低及库仑屏蔽效应的存在，相对体相材料而言，二维材料具有更高的激子结合能，可通过带隙值计算来获取.然而由于计算过程中模型与实际状态的差异，能带的理论计算值与实验值之间往往有差异.例如，利用G0W0近似和能带结构计算出来的数据与利用光学实验测出的带隙．测出的光学带隙和利用Bethe-Salpeter方程计算得出的带隙不同可归因于理论计算是在真空中进行的，如图8(c)，而实验数据是在有介电基质的样品上测得的．

由于少层黑磷独特的褶皱结构，使其晶格在原子平面内能够较大程度地压挤和拉伸[74], 产生较大的结构变化．晶格应变和应力的产生能有效调控少层黑磷的电子结构；通过相结构的转变，少层黑磷晶体能实现在金属态和绝缘态之间的演变[75]．

表1 少层磷烯和块体黑磷的带隙能量

虽然少层黑磷较之于石墨烯和过渡金属硫化物而言，在纳米光电子器件应用中独具优势，但少层黑磷最让材料科学家感到兴奋的是其平面内的各向异性．在对称性方面，少层黑磷与石墨烯不同的是，少层黑磷属于正交晶系，是一种低对称性的晶体．单层石墨烯在二维原子平面内具备2次对称，而少层黑磷则是6次对称的，少层黑磷的这一性质决定了其电子结构与其他高对称性的二维材料相比，具备特有的各向异性的电学特性[64, 76]．

少层黑磷包含2种类型的P—P共价键，连接同一平面内最近的两个原子间的P键为较短的键(0.222 4 nm)，上下相邻的原子间的P键为较长的键(0.224 4 nm)．其键角分别为96.3°和102.1°，呈六角蜂窝状结构，在x和y方向分别形成扶手椅(armchair)和Z字(zigzag)型，是理论计算的最稳定形态．少层黑磷电子状态对外界的扰动较为敏感[16, 43, 69, 74]，电子结构在布里渊区各个方向上的色散曲线相差很大，且费米能级附近的能带曲率差异同样很大．韩国浦项工业大学BAIK等[77-78]通过表面掺杂技术在少层黑鳞晶体中掺杂入钾，然后引入垂直电场来调控其能带结构，发现当掺杂达到一定比例时，半导体的少层黑磷晶体可转变成各向异性的狄拉克半金属材料，且在zigzag方向表现为双狄拉克锥结构，如图9所示．少层黑磷的载流子空穴的有效质量在zigzag方向远小于armchair方向，因此，其空穴载流子迁移率在zigzag方向上要高于其他方向．与此同时，少层黑磷在电学、光学和热学特性上表现出很大的晶格各向异性，目前，许多课题组已通过多电极设计，从实验的角度论证了黑磷晶体在不同晶向上的载流子迁移率和光吸收率等参数都存在晶向依赖特征[66, 79]．

(a) 黑磷的晶体结构，二维电子气与厚度的关系图；(b) 本征黑磷的能带结构；(c) 黑磷在掺杂起始态时的电子结构；(d) 黑磷转变为零带隙半金属态时的能带结构图； (e)—(h) ARPES测量所得的，在不同含量的钾掺杂的黑磷能带图图9 少层黑磷的能带结构及可调Eg特性[78]Fig.9 Band structure and tunable Eg of few-layer BP[78]

2.2 磷烯的性质

2.2.1 力学性质

磷烯的泊松比为负[80-81]，因为磷烯在x和y方向都是褶皱结构，所以理论上具有较强的振动吸收能力和较高的韧度[83]．磷烯层间范德华力较弱，泊松比随着层数的增加仍保持为负数．通过多模谐振技术测得磷烯的杨氏模量沿着zigzag与armchair晶向分别为Ey=116.1 GPa和Ex=46.5 GPa，其优越的柔性特性有望广泛用于谐振器和传感器等柔性微纳器件上[83]．

2.2.2 热电性质

磷烯的塞贝克系数较高[84]，其热电优值系数(ZT≈2.5)远高于过渡金属硫化物(ZT=0.4)等二维材料．利用拉曼散射温度依赖性的微拉曼光谱法测得厚度为9.5 nm磷烯的导热率沿zigzag与armchair方向分别为20 W·m-1·K-1和10 W·m-1·K-1，故其导热率较低且具有面内各向异性[85]．

2.2.3 光电性质

磷烯具有极高的光响应度和各向异性的电学传输性能[86]．以5层厚度的磷烯为例，其空穴载流子沿zigzag方向迁移率高达10 000 cm2·V-1·s-1，沿armchair方向迁移率为700 cm2·V-1·s-1．此外，其电子沿armchair方向迁移率为1 100 cm2·V-1·s-1，沿zigzag方向迁移率为80 cm2·V-1·s-1． 同时，少层磷烯晶体管的开关比介于103～104[72]，具有较好的电流饱和效应，可进行快速的光电响应，具有用于太阳能电池材料的潜力[87]．

2.2.4 功能化修饰

对磷烯的功能化修饰可在一定程度上改善其电学、光学和化学性质，包括电荷迁移率、可调能带隙和各向异性等，甚至具有防降解的效果．美国西北大学RYDER等[88]实验发现，通过重氮化(硝基苯四氟硼酸)共价修饰Si/SiO2基底材料上的磷烯，可抑制其降解长达3周(图10)，原因是形成了相对稳定的C—P键，从而使磷烯表面更加光滑平整．中科院深圳先进院喻学锋等[89]将具有空轨道的钛原子和强吸电子的苯磺酸酯结合构成的配体，与磷烯磷原子最外层的孤对电子对进行配对，能起到阻止氧化反应的效果，在水中或者95%湿度条件下放置数日仍能保持较好的光学性能(图11)．

2.2.5 掺 杂

磷烯因其可调谐的能带结构在光电子器件应用的优化方面具有极大的灵活性．能带结构的计算表明磷烯具有斯塔克效应，来自掺杂的垂直电场可以调制带隙，能够将材料从中间带隙的半导体调谐到带反转的具有各向异性散射的狄拉克半金属[78]．

(a) 磷烯的重氮芳烃功能化(化学钝化)过程；(b) 未经钝化的磷烯片层的AFM图像(上图)，及对应蓝线区域的高度信息(下图)；(c) 30 min钝化处理后的磷烯片层的AFM图像(上图)，及对应蓝线区域的高度信息(下图)；(d)—(i)为暴露于外界环境前后的AFM表征结果，其中，(d)为磷烯片层经30 min功能化后直接测得的AFM图像；(e)同一样品在暴露于环境中10 d后测得的AFM图像；(f)为(d)和(e)中磷烯层片的表面粗糙程度分布图；(g)、(h)、(i)与 (d)、(e)、(f)相对应，区别在于所取用的磷烯层片未经化学钝化处理．标尺为2 μm图10 剥离所得少层磷烯的化学钝化处理，及用AFM进行形貌表征[88]Fig.10 Chemical passivation of black phosphorus, and AFM characterization of BP morphology before and after ambient exposure[88]

(a) TiL4的合成对应的化学方程式；(b) TiL4在BP表面上的配位；(c) 空气中微尺寸的纯BP 和TiL4@BP层片的稳定性表征(光学图像)；(d) TiL4@BP的TEM及HR-TEM图像(插图); (e) 水相分散的BP和TiL4@BP 对450 nm的光吸收率随时间的变化情况图11 湿空气环境下TiL4@BP的制备及表征[89]Fig.11 Fabrication and characterization of TiL4@BP when exposed to humid air[89]

表面电荷转移掺杂[90]、体相掺杂[91-92]和静电掺杂[93]技术已被用于改善磷烯器件的带隙，具有增强电子或者空穴传导的能力[94]．吸附掺杂是通过电荷转移在磷烯表面物理或化学吸附原子、分子或聚合物，以实现载流子类型与浓度调控的掺杂方法，但存在吸附原子的聚集现象[95]．磷原子因其外层存在孤对电子，所以能吸附大多数的原子．如Li、Na和K等碱金属能优先吸附于磷烯的H位点上，其吸附能是石墨烯吸附碱金属的2倍，超过了碱金属的结合能．同时，外层孤对电子对碱金属的吸附使得磷烯的费米能级向导带移动，但空间结构和电子结构仍保持相对稳定[96]．Li和Na等碱金属原子的掺杂为设计锂离子和钠离子电池提供可能[97]．Au和Pt等贵金属原子作为吸电子体可作为p型掺杂原子．磷烯p通道型场效应管已经得到应用，而通过掺杂Al和Cu等也可以实现对n通道型场效应管的调控[98]．过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co等在整个带隙区域中形成自旋极化状态．

2.2.6 复合改性

磷烯表面的涂覆和复合对材料的改性主要表现在：① 可以阻止磷烯的氧化，稳定材料性能；② 材料的协同效应能在一定程度上提升磷烯的性能．磷烯与碳纳米管、石墨烯等纳米材料复合后的力学和电学性质非常优异，适合应用于电极等材料中[99]．用于涂覆磷烯的材料主要有PMMA[54, 100]、Al2O3[54]及SiO2[101]等．台北大学HO 等[102]将可溶液处理的TiOx薄膜(3 nm)作为光敏封装层覆盖在磷烯表面上，具有隔绝氧气和光敏性掺杂的作用，利用不同剂量紫外光照射，来控制载流子和电子的传输．新加坡国立大学DOGANOV课题组[103]证明，将h-BN或石墨烯涂覆于磷烯表层可有效钝化磷烯表面．

南洋理工大学ZHANG等[104]提出运用放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)法制备磷烯-石墨烯复合材料，获得0.6 g·cm-3的致密薄片，通过X射线光电子能谱表征发现该复合材料暴露于空气中2个月后POx组分含量无明显增加，说明该方法能够有效抑制水和氧气对磷烯的降解．

3 光电应用

国际半导体技术蓝图指出，2028年将是硅及硅基材料辉煌的终结点，二维材料被预期将在此后接替硅材料开始新的材料时代，其中，最知名的就是石墨烯；其他类似“梦幻材料”还包括近些年的热点过渡金属硫化物，如MoS2．近年来，磷烯作为一种新的二维材料出现在人们视野中，并因其能弥补石墨烯性质上的缺点开始逐步得到关注，磷烯的结构见图12．

图12 构成黑磷的磷烯原子结构模型(侧视)Fig.12 Side view of black phosphorus crystal

3.1 在光通信领域的应用

尽管磷烯或黑磷纳米材料被广泛看好，但大面积均匀少层黑磷的实际应用由于固有缺陷的存在，以及合成过程中不可逆的氧化作用而受到严重限制．针对上述问题，深圳大学张晗团队[105]采用电化学阴极剥离方法联合离心技术，成功制备出大面积的少层磷烯，并构建了黑磷-微纳光纤复合结构，且成功用于全光信号处理．

该团队采用电化学阴极剥离方法联合离心技术成功制备出大面积少层(主要是4层)黑磷．微纳光纤作为光波导，实现光在微纳光纤中的稳定传输．利用微纳光纤表面的倏逝场和少层黑磷材料的相互作用，在高功率激光抽运下，黑磷的载流子会发生带间跃迁．在载流子的弛豫时间内，体系对其他透过的光不再吸收，由此实现了黑磷的饱和吸收特性．基于此，该团队首次实现了能够抑制噪声、增强光脉冲信噪比的全光阈值器件．实验结果表明，信噪比从3.54提升至17.5，如图13所示．

二维材料的饱和吸收效应被广泛用于全光调制当中．由于泡利不相容原理，开关光峰值时刻，材料将对信号光透明，否则将强烈吸收，这将导致开关光对信号光明显的强度调制．该团队首次实现了基于磷烯-微纳光纤复合结构的全光调制器[105]，如图14所示．

图14 CW位于1 511 nm中心波长时全光调制实验结果[105]Fig.14 Experimental results of all-optical modulation for CW centered at 1 511 nm[105]

张晗团队同时基于液相剥离方法制备得到磷烯纳米片，揭示了磷烯纳米材料宽波段可饱和吸收特性[106]，如图15，该工作不仅表明通过电化学剥离方法可以成功制备出可扩展的少层磷烯，而且可利用磷烯优异的非线性光学特性来改进光通信系统的性能．因此该项工作不仅为二维材料光子学，也为光通信系统的发展打开了一扇新的大门．

图15 少层磷烯的饱和吸收示意图[106]Fig.15 The schematic diagram of the saturable absorption in multi-layer BP NPs[106]

3.2 光伏器件领域的应用

中国科学院深圳先进技术研究院与中南大学冶金与环境学院以及物理与电子学院等合作，在黑磷光伏器件应用领域取得重要研究进展[107]．该团队创新性地将大小仅为几个纳米的黑磷量子点应用于构筑染料敏化太阳能电池的光阴极．染料敏化太阳能电池具有成本低廉、工艺简单且环境友好等优点，实现太阳能电池高转化效率的首要途径就是尽可能提高太阳光的利用率．

图16为光伏器件结构图及其量子点溶液的透射电镜图片，团队利用黑磷量子点的近红外强吸收和高光电转换能力，将黑磷量子点沉积于多孔导电聚苯胺薄膜表面，制备出具有红外光响应的光阴极，与光阳极形成互补的光吸收，将器件的光吸收范围扩展至可见及红外波段，从而组装成可双面进光的准固态染料敏化太阳能电池．电池性能测试结果表明，沉积黑磷量子点后光阴极实现了对低能红外光子的充分利用，有效增加了器件的光生载流子浓度，从而将太阳能电池的光电转换效率提高了20%．该研究成果表明，黑磷量子点在太阳能电池和光伏器件等领域有巨大应用潜力．

图16 黑磷量子点形貌结构及其用于太阳能电池光电阴极的性能[107]Fig.16 Structure and characterization of BPQDs[107]

3.3 光电探测领域的应用

近年来，中波红外在热成像、分子鉴定、自由空间通讯及光学雷达等方面获得越来越重要的应用，这些领域都要求器件在室温下具备高灵敏度．目前非制冷(室温)红外探测器的主流技术为热敏电阻式微辐射热计，但是器件比探测率偏低，响应时间慢，其核心技术也受到国外封锁．针对该技术挑战，南京大学缪峰教授课题组及合作团队[108]利用新型窄带隙二维材料黑砷磷(b-AsP)及相关范德华异质结，成功实现了室温下性能超越现有商用技术的高灵敏中波红外光电探测，为推动二维材料在红外探测领域的应用迈出重要一步．

图17为黑砷磷场效应器件中红外光电响应、响应机制研究及其光学性质表征．黑砷磷作为一种新型的窄带隙二维材料用其制备的场效应光晶体管，在室温下可观察到中红处的响应，成功进入红外的第2个大气窗口．同时发现，光伏效应和光热电效应在不同背栅下会起到主导作用．文献[108]还提到利用不同掺杂异质结降低窄带隙半导体在室温下噪声及暗电流较大带来的性能下降影响．图18为黑砷磷场效应器件及b-AsP-MoS2异质结器件的光电性能，噪声谱及灵敏度对比．

(a) 黑砷磷样品的光吸收谱，插图：黑砷磷场效应器件工作原理示意图；(b) 黑砷磷场效应器件在中红外(8.05 μm)光照下(红色线)及无光照情况(黑色线)下的I-V曲线，提取的光电流随偏置电压的变化关系曲线由蓝色标注.左上插图：零偏压脉冲激光照射下器件的响应随时间的变化.右下插图：典型的黑砷磷场效应器件的光学显微镜图；(c) 黑砷磷场效应器件在中波红外波长4.034 μm光照下的响应时间；(d) 黑砷磷场效应器件在4.034 μm激发波长下的电学及光电响应的各向异性.插图：黑砷磷场效应器件各向异性的示意图图17 基于黑砷磷场效应的中红外光电探测器件及其光电响应曲线[108]Fig.17 MIR photovoltaic detector based on b-AsP and the performance of b-AsP photodetectors in MIR range at room temperature[108]

(a) b-AsP-MoS2异质结光电探测器在光照及无光照时的I-V曲线，激光波长4.034 μm，插图：b-AsP-MoS2异质结光电探测器光学显微镜照片(标尺5 μm)；(b) 黑砷磷场效应器件及b-AsP-MoS2异质结器件零偏压下的噪声电流谱；(c) 黑砷磷场效应器件及b-AsP-MoS2异质结器件的噪声等效功率；(d) 室温下黑砷磷场效应器件及b-AsP-MoS2异质结光电探测器的比探测率与商用PbSe探测器及商用热敏电阻探测器的对比图18 黑砷磷场效应器件及b-AsP-MoS2异质结器件的噪声谱及灵敏度[108]Fig.18 Rectifying curves and photoelectric effect of b-AsP/MoS2 heterostructure detectors[108]

利用二维材料定向转移的工艺，将不同掺杂的n型MoS2与b-As0.83P0.17堆叠在一起形成范德华异质节，有效降低了器件的暗电流和噪声，室温比探测率可高达5×109cm·Hz1/2·W-1，比目前被广泛使用的PbSe红外探测器的峰值探测率高了近1个量级．该工作充分展示了基于窄带隙二维材料的范德华异质结在中波红外探测领域的巨大应用潜力．

3.4 基于黑磷纳米片的自供电光探测器构筑与性能

湘潭大学钟建新团队的祁祥课题组和深圳大学张晗课题组近期研究了基于黒磷纳米片的自供电光探测器构筑[109]．该团队以KOH水溶液作为电解质，在溶液环境下测试了液相剥离制备的少层磷烯纳米片的自供电光探测性能及其稳定性．黑磷纳米片的光电探测性、光电转化率及其光响应能力如图19．

研究发现，磷烯纳米片在KOH电解液中的光电流能达到265 nA/cm2，一周后其光电流大小仍有103nA/cm2．结果表明，磷烯纳米片在KOH电解液中具有优异的光探测能力及良好的稳定性．该工作同时研究了电解液浓度与光探测性能的关系，发现增大KOH电解液浓度有助于光电探测性能的提升．磷烯纳米片作为低功耗光探测器件，具有良好的稳定性，优异的光探测性能，同时可通过电解液的浓度和偏压进行光电性能的调控，有效提升高稳定性磷烯纳米片光探测器的实用价值及适用范围．

图19 黑磷纳米片在KOH水溶液中的光探测性能[109]Fig.19 The photoelectric detection performance of black phosphorus nanosheets in KOH solution[109]

4 其他应用

4.1 生物医学中的应用

磷烯及其衍生物除在上述光电领域应用外，二维层状结构的超小黑磷量子点还可作为另一种形式的二维材料具备独特的光热转换特性，同时因为磷是生物体内的必须元素，这使其在生物医学领域的应用具有无可比拟的优势．采用联合探头超声和水浴超声的液态剥离方法制备黑磷量子点，其结构具有优异的近红外光学性能和良好的生物相容性，并能显著杀死肿瘤细胞，具有作为高效光热剂用于癌症治疗的巨大潜力．

清华大学梅林、深圳大学张晗以及哈佛大学施进军等[82]发现磷烯纳米片可实现肿瘤的光热治疗、化疗和生物响应的三重协同治疗，多模式精准治疗癌症．该工作采用液态剥离法，首次将磷烯二维纳米片应用于诊断治疗制剂载体的制备以及功能化修饰，研发出一种负载化疗药物阿霉素(doxorubicin，DOX)的“磷烯纳米片载体系统”．结果显示，磷烯纳米薄片使DOX的负载量显著高于传统的聚合物纳米粒子载体(polymeric nanoparticles)，首次验证了磷烯纳米片被肿瘤细胞摄取后主要通过 “大胞饮(macropinocytosis)→晚期胞内体(late endosomes)→ 溶酶体(lysosomes)”和“胞膜窖介导的摄取通路(caveolae-dependent endocytosis)”进行细胞内活动(图20)，较大表面积的优势能够为化疗药物分子吸附垫定基础，提高载药力，用聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)修饰单层磷烯纳米片，再负载上药物分子用于癌症的治疗．

(a)黑磷纳米薄片负载DOX的原理图；(b)黑磷纳米薄片被肿瘤细胞摄取后通过“大胞饮→晚期胞内体→溶酶体”和“胞膜窖介导的摄取通路”进行细胞内活动；(c)器官和肿瘤的平均荧光强度测定裸鼠的BP-PEG/Cy7 纳米薄片和BP-PEG-FA/Cy7 纳米薄片的半定量生物分布；(d)在不同处理方式治疗(*为P<0.05, **为P<0.01)后，HeLa肿瘤生长的抑制；(e)在不同条件下处理14 d后，H&E染色组织切片组织学图像，对照组为生理盐水处理图20 基于黑磷纳米薄片载药运输平台示意图及抗肿瘤细胞效果[82]Fig.20 The schematic of a theranostic delivery platform based on 2D BP NSs and its in vivo antitumor effect[82]

中南大学刘又年团队与北京大学郭少军等[110]合作，利用磷烯纳米片在多模式联合抗肿瘤方面取得重要进展．借助磷烯纳米片的多褶皱结构以及表面负电荷，实现对抗肿瘤药物阿霉素的高效负载，其质量负载量高达950%，远高于目前大部分纳米药物载体的负载量．特别是在近红外光照下，磷烯纳米片可有效产生热量和活性氧，热量一方面可加快阿霉素的释放，增加细胞膜的通透性和对药物的摄取能力，另一方面可直接对肿瘤细胞产生杀伤作用．体外和体内实验结果表明，磷烯纳米片可将阿霉素的化疗、磷烯的光热和光动力活性有效结合，实现3种治疗模式的联合，有效消除肿瘤，如图21．磷烯在生物体内可逐渐分解为对生物体无害的磷酸根离子，血常规分析以及肝、肾功能检测结果表明，注射磷烯纳米片的大鼠各项生化指标均正常．

研究表明，用于药物载运的磷烯纳米片在生物体内的安全性和抑瘤效果较为明显，验证了磷烯载药纳米片具备很好的生物相容性，研究中采用的生物响应调节的化疗—光热治疗联合治疗方法，这些多模式可精准治疗癌症．磷烯纳米薄片在808 nm激光照射下能够产生局部高热,一方面可用于肿瘤的光热治疗,另一方面也能够驱动药物的释放．目前，该研究在动物实验上取得突破，并在免疫缺陷的裸鼠身上取得了强化的抑瘤效果．

厦门大学翁建课题组[111]利用磷烯的供电子性质首次构建一种简单、快速和高灵敏血清肿瘤标志物检测的新方法． 他们在磷烯表面合成纳米金，证实负载在磷烯表面的纳米金能高效催化黄色的对硝基苯酚(p-nitrophenol，4-NP)还原成无色的对氨基苯酚．如图22所示，在纳米金表面固定肿瘤标志物的抗体，由于催化活性位点被抗体覆盖，催化反应不发生，黄色的4-NP不褪色；当加入含有肿瘤标志物的血清时，由于抗原和抗体的强相互作用，使抗体从纳米金表面脱落下来，催化活性位点重新暴露，还原反应恢复，黄色的4-NP逐渐褪色，从而可裸眼识别肿瘤标志物．

(a) 载药黑磷纳米薄片协同光动力药物输送系统/光热光谱分析/化疗的示意图；(b) 黑磷纳米片的TEM图像；(c) 光照效果；(d) 黑磷纳米片和载药黑磷纳米片在水中受到808 nm辐照后的稳定性；(e) 阿霉素(DOX)、黑磷纳米片和载药黑磷纳米片的紫外吸收光谱；(f) DOX、黑磷纳米片与DOX混合物和载药黑磷纳米片的荧光光谱图21 黑磷纳米薄片载药系统[110]Fig.21 BP nanosheet-based drug delivery system[110]

(a) 黑磷块体在聚乙烯吡咯烷酮被剥离成少层黑磷后，并在其上还原-沉积Au纳米颗粒制备BP-Au的原理图；(b) 基于BP-Au催化还原4-NP的比色免疫检测癌胚抗原的原理图图22 金纳米颗粒-磷烯纳米片复合物用于肿瘤标志物检测[111]Fig.22 The Au nanoparticles and BP nanosheets hybrid used to detect cancer biomarker[111]

4.2 电池方面的应用

电池通常具备正负两电极，能够将化学能直接转化为电能，尤其是可充电电池作为能源存储系统中重要一环被越来越普遍地用于不同设备中．有关可充电电池的科研及工业应用的例子不胜枚举，目前随着对大容量储能系统的需求不断增加，同时考虑到锂-硫(Li-S)电池具有较高的理论能量密度(2 567 Wh/kg)，以及硫的储量丰富、无毒及成本低的优点，人们逐渐开始将大量的工作集中在对Li-S电池的发展中[112-114]．尽管前景广阔，Li-S电池的发展仍受到其循环寿命短和实际功率密度低的限制．Li-S电池存在以下问题：① 硫化物较低的电导率，导致高电位和活性物质的利用率低；② 可溶性中间体-多硫化物扩散进入电解液，导致活性物质不可逆的损失，充放电效率低、循环寿命短，设备的阻抗增加；③ 硫正极在充放电过程中体积的变化大(高达80%)，使电极中产生应力，并破坏其结构的完整性，从而引起导电添加剂与电极的电接损失．

为了解决这些问题，研究多致力于设计电极结构和成分以增加电导率，通过物理和(或)化学的方法将硫化物限制在电极内从而防止多硫化物溶解． 到目前为止， 先进的电极设计主要包括纳米碳-硫复合材料[115-116]、导电聚合物-硫复合材料[117]，以及金属氧化物和硫化物的包覆体[118-119]等．此外，研究人员对于用物理方法将可溶性硫化物限制在电极外也进行了探索，包括在正极和隔膜之间插入微孔炭纸以及碳包覆隔膜的修饰．虽然碳材料可以限制锂硫电池中多硫化物的扩散，但由于碳材料对多硫化物的吸附作用较弱，所以限制了碳材料作为固硫材料的应用．

鉴于碳材料作为隔膜用于锂硫电池中的不足，崔屹课题组[120]将黑磷纳米片沉积在商用聚丙烯隔膜的表面，以通过物理吸附和化学键合的方式增强隔膜对多硫化物的阻碍作用．首先，通过液相剥离法制备黑磷纳米片，具体而言，将黑磷分散在NMP中并超声10 h，经离心后，除去沉淀并取上清液．进一步，先将上清液与聚偏二氟乙烯混合，然后真空抽滤到隔膜上，60 ℃下干燥8 h．因为黑磷在空气中易发生降解，上述过程中除离心过程外，均在真空烘箱或手套箱中进行．最后，将黑磷覆盖的隔膜压成片，并冲成圆片以备电池装配．电池负极为硫、硫-黑磷以及聚偏二氟乙烯按照8∶1∶1的比例(质量比)混合制成．黑磷改性后的隔膜用于锂硫电池中，100圈循环后容量保持率为86%，而传统石墨烯改性后的隔膜对应的电池在40圈循环后的容量保持率仅为66%(图23)，黑磷纳米片的应用为提高锂硫电池的性能提供了新途径．

(a) BP改性，石墨烯改性及未改性的Li-S电池，在电流密度为0.4 A/g时，对应的首圈恒流放电曲线；(b) 3组Li-S电池在2.6 和1.7 V的放电窗口，电流密度为0.4 A/g下，100圈恒流放电循环后电池容量及对应的库伦效率；(c) 不同电流密度下(0.4 ～3.5 A/g)，使用黑磷改性的隔膜的Li-S电池的恒流充放电曲线；(d) 不同循环速率下使用黑磷改性的隔膜的Li-S电池的比容大小图23 黑磷纳米片改性隔膜的Li-S电池的电化学性能[120]Fig.23 The performance of BP nanosheets modified Li-S battery[120]

结 语

磷烯作为一种新型二维材料，其独特的原子结构和电子能带结构决定着其具备优异的力学、热电和光电等物理性能，在光通信、光伏和光电探测、生物医学、锂离子电池电极材料及锂硫电池隔膜材料等众多材料与器件中有广阔的应用前景．作为原料的黑磷是较为稳定磷的同素异形体，极高的制备难度曾限制着对磷烯材料领域的进一步研究，目前，随着矿化法等方法的运用，已能小规模制备黑磷．层数、尺寸、晶型、缺陷及掺杂均能在较大程度上影响磷烯性质．少层磷烯的化学性质较为活泼，尤其是存在光照及水分环境下，易在空气中氧化降解．可通过功能化修饰、掺杂、复合改性及封装的方式，在很大程度上抑制磷烯的氧化，同时提升材料的综合性能．通过原子力显微镜，高分辨透射电镜及拉曼光谱等手段能较为直接地测定少层，甚至单层磷烯的厚度，借助颜色和对比度等光学特征能够简捷判断层数．

与石墨烯和二硫化钼等二维材料相比，磷烯具有互补优势，若设法将其结合，可能会创造新的更具价值的应用．此外，磷烯虽具有优异的热电性能，但在实际应用中尚未见报道，是深入研究的方向之一．

目前磷烯的基本性质已逐渐揭示，但与多种碳纳米材料相比，该领域的应用开发仍处于早期阶段，许多理论及工程问题尚待解决．磷烯材料拓宽了二维材料的发展空间，给物理、化学、材料学和生物医学等领域的研究提供了机遇与挑战，在探索其基本原理和实现应用价值的道路上仍任重道远．

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11574137)

作者简介：李成印(1991—)，男，香港中文大学(深圳)博士研究生．研究方向：低维材料的理论计算及性质预测．E-mail：217019007@link.cuhk.edu.cn

引文：李成印，牛之慧，雷翔宇，等．磷烯的制备、性质及应用研究进展[J]. 深圳大学学报理工版，2018，35(3)：234-256.

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