双层石墨烯NO2气敏特性

高致慧，房瑞阳，李 辉，贺 威，李 玲，林伟豪

1)深圳大学物理与能源学院，广东深圳 518060；2)深圳大学光电工程学院，深圳市激光工程重点实验室，广东深圳 518060；3) 深圳大学电子科学与技术学院，广东深圳 518060

大气污染是一个全球性的问题，使用传感器对有毒气体(NO2等有害气体)进行检测是一种行之有效的办法[1]．气体传感器在室温下应具有快速响应时间、高灵敏度、低检测限和微小尺寸等特性[2]．石墨烯因其二维结构拥有大比表面积，高载流子迁移率和优异的物理电学性质[3]，可实现单分子检测，在高灵敏度气体探测方面具有潜在的应用前景[4].研究表明，单层石墨烯具有解吸附时间长的特性[5-6]；与单层石墨烯相比，双层石墨烯不仅展示了类似于单层石墨烯的独特二维性质，还具有独特的电学性质[7-8]，存在带隙且其带隙可由电场或气体分子调控[9-10]．虽然文献[11]从理论上证实了双层石墨烯对NO2分子具有相互作用，但至今对石墨烯的气敏实验研究仍比较少．本研究基于文献[5-6]对单层石墨烯气敏特性的分析结果，采用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法制备了单层石墨烯和双层石墨烯气体传感样品，从理论和实验分析了NO2气敏响应特性．

1 基本原理

在石墨烯中，电流[12]可表达为

I=nqvA

(1)

其中，n为载流子浓度；q为电荷量；A为载流子的传输面积；v为载流子的漂移速率．

使用Material Studio中的Castep模块对单层石墨烯进行模拟，每个单胞包含25个碳原子，其能带和态密度如图1．由图1(a)可见，单层石墨烯无带隙，导带和价带在费米能级处连接并形成狄拉克锥，由图1(b)可见，在费米能级处载流子态密度为零，当NO2分子接触到石墨烯时，会吸附在石墨烯表面并夺取电荷[13]，石墨烯增加载流子浓度，从而改变电流I， 因此，可以通过测量电流或者石墨烯的电阻变化来测量石墨烯的气敏特性．

图1 石墨烯能带和态密度图Fig.1 Band structure and density of states of graphene

本研究定义石墨烯的响应度为

S=(R-Ri)/R

(2)

其中，R为石墨烯初始电阻值；Ri是石墨烯吸附NO2分子后的电阻值．

双层石墨烯除吸附引入载流子外，NO2作为强受主还会对双层石墨烯进行调制，双层石墨烯未注入气体时的载流子平均漂移速率[14]为

(3)

(4)

这里， Δn为载流子迁移率变化量； ΔE为能量变化量；A为载流子的传输面积.

F(E)=1/(1+e(E-Ef)/KBT)， 是费米-狄拉克函数[12]；Ef为费米能级；KB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；E的表达式[12,15]为

(5)

2 样品制备和表征

2.1 样品制备

本研究所用单层石墨烯通过CVD生长以铜箔为衬底聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate， PMMA)为支撑层，由深圳市六碳公司提供．制备步骤为：① 将生长有石墨烯的铜箔放入质量浓度为0.05 g/mL的 FeCl3溶液中静置30 min以腐蚀铜金属．② 将刻蚀后的PMMA/graphene捞起并放入去离子水中反复漂洗3次，转移到SiO2/Si片上．③ 120 ℃加热样品1 h，再放置到50 ℃丙酮溶液中3 h腐蚀PMMA．通过步骤①—③可制备出单层石墨烯气体传感样品．④ 以单层石墨烯气体传感样品为基底代替原本SiO2/Si片，重复步骤①—③，真空200 ℃退火制备出双层石墨烯气体传感样品．

2.2 样品表征

使用Horiba LabRAM HR Evolution 514 nm激光对材料进行拉曼表征，并在500倍放大率的光学显微镜下观察graphene/SiO2/Si形貌，最后，用WS-30A气敏元件测试系统测试气敏特性．

图2 石墨烯传感样品拉曼光谱Fig.2 (Color online) Raman spectra of graphene sensing samples

图2为转移到SiO2/Si基地的石墨烯拉曼光谱，下方较细线条是单层的石墨烯拉曼光谱，上方较粗线条是双层石墨烯拉曼光谱，单层石墨烯的2D峰(2 700 cm-1)为完美的洛伦兹线型，单层石墨烯的G峰和2D峰为1∶2，表明制备的单层石墨烯为高质量单层石墨烯；双层石墨烯的G峰2D峰为1∶1，表明制备的双层石墨烯为高质量双层石墨烯．此外，在1 350 cm-1附近出现了由缺陷引起的D峰，表明在转移过程中引入了少量缺陷；文献[17]指出，相对本征石墨烯，有缺陷的石墨烯更利于吸附气体分子．

由于光在graphene/SiO2/Si中氧化硅和石墨烯上的反射得到加强，使石墨烯和衬底达到12%的对比度，因此可使用光学显微镜观测石墨烯[18]；石墨烯层数越多反射率越高，图3是在光学显微镜下观察到的graphene/SiO2/Si形貌．由图3可见，单层和双层石墨烯都为大面积的石墨烯，且尺寸均一．

图3 石墨烯传感样品表面光学图片Fig.3 (Color online) Surface optical image of graphene sensing sample

3 实验分析

通过实验测量在不同体积分数的NO2气体中，石墨烯传感头电阻值变化情况，测试并分析传感样品的气体传感响应特性．将传感样品放置在气敏元件测试系统(WS-30A)中．如图4，测试系统包括数据采集、气室、计算机和充排气孔．实验样品固定在气室内，并通入不同体积分数的NO2气体．

图4 测试系统结构简图Fig.4 Test system structure diagram

图5(a)为单层石墨烯传感样品、双层石墨烯传感样品对NO2气敏响应曲线．由图5(a)可见，随着NO2体积分数(φNO2)的增大，单层石墨烯的响应度(S)明显增大，同时解吸附时间增长；但在低φNO2下响应度不高，解吸附时间较长．图5(b)是双层传感样品对NO2的气敏响应曲线．由图5(b)可见，双层石墨烯的探测极限降低，随着φNO2的增大，S增大，且解吸附时间基本不变．

图5 传感样品对NO2气敏响应曲线Fig.5 Response curve of sensing sample to NO2 gas

表1为单层石墨烯在不同φNO2值下的响应度，当φNO2<20×10-6时表现为线性响应；当φNO2>20×10-6时出现非线性响应．表2为双层石墨烯在不同下φNO2的响应度．由表2可见，双层石墨烯对的NO2气体的探测下限达到50×10-9，且在φNO2>250×10-9时，双层石墨烯材料会出现非线性响应．

表1 单层石墨烯气体响应度

表2 双层石墨烯气体响应度

图6(a)为φNO2=2.5×10-6时单层和双层石墨烯传感样品响应对比曲线．由图6(a)可见，在较低体积分数下双层传感样品(实线)的响应度远高于单层传感样品(虚线)，在φNO2=2.5×10-6时提高了近10倍，同时解吸附时间缩短.图6(b)为φNO2=10×10-6时单层双层石墨烯传感样品响应对比曲线．由图可见，吸附时间基本不变，解吸附时间缩短了4倍，双层石墨烯在低φNO2探测中，其响应度和解吸附时间都有较大提升．

图6 不同样品气敏响应对比曲线Fig.6 Contrast curve of gas sensitive response of different samples

结 语

阐述单层和双层石墨烯传感原理，根据石墨烯电导率变化研究气敏特性，制备了单层石墨烯与双层石墨烯气敏传感样品，对比分析了单层石墨烯与双层石墨烯的气敏响应特性．结果表明，单层石墨烯在φNO2=20×10-6时表现为线性响应，但在较低φNO2下响应灵敏度不高，解吸附时间较长，双层石墨烯相对单层石墨烯，在低φNO2下表现出较快的恢复时间和高的响应度，对NO2气体的体积分数探测下限提高到50×10-9．

基金项目：广东省科技计划资助项目(2017A010103027)；深圳市基础研究资助项目(JCYJ20150324140036870)

作者简介：高致慧(1957—)，女，深圳大学教授．研究方向：气体传感．E-mail：gaozhh@szu.edu.cn

房瑞阳(1994—)，男，深圳大学硕士研究生．研究方向：气体传感．E-mail：932518412@qq.com

高致慧、房瑞阳为共同第一作者.

引文：高致慧，房瑞阳，李 辉，等．双层石墨烯NO2气敏特性[J]. 深圳大学学报理工版，2018，35(3)：273-277.

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