铁酸锌气体传感器的制备及丙酮气敏特性的研究*

周明安,王宇星

(衢州职业技术学院机电工程学院,浙江 衢州 324000)

丙酮气体的检测已经广泛应用于我们的日常生活中,例如在医学、农药、涂料等行业[1]。丙酮作为一种微毒气体,它在空气中的沸点是56.53 ℃,在室温下极易挥发。当丙酮浓度达到300×10-6时,眼睛和鼻子会感到轻微的刺激性,当丙酮浓度超过2000×10-6时,会有恶心、呕吐等情况出现[2]。在生物医学领域,丙酮还可以作为一种表征糖尿病的特征气体,对于糖尿病患者,其呼出的气体中丙酮浓度高于0.8×10-6[3],而正常人则低于这个值。因此很有必要开发一种具有高灵敏度、低检测极限、良好的选择性和稳定性的丙酮传感器。

近年来,国内外学者通过合成ZnO、SnO2等二元化合物半导体纳米结构,并在纳米结构中掺杂金属来提高对丙酮气体的气敏性能[4-6]。而尖晶石型(AB2O4)半导体由于其良好的光催化及气敏性能引起了研究者的广泛关注[7]。ZnFe2O4作为一种尖晶石型复合半导体材料,由于在其结构中过渡金属阳离子Zn2+加入到Fe-O晶格中,使其具有较好的选择性和灵敏度,成为检测还原性气体的良好材料[8-9]。很多研究者在近年来报道了ZnFe2O4是检测丙酮的良好材料。铁酸锌气敏传感器可以通过溶胶凝胶法、化学合成法、固相法及热喷涂等方式制备[10-14]。其中,水热合成法由于具有环境友好,产物纯度高、粒度容易控制等优点,被广泛应用于制备气敏材料。

本文利采用水热合成法制备得到纳米球,纳米片状中空球等不同形貌的ZnFe2O4粉末,并对其物相分析、形貌观察,制成传感器后对其气敏性能进行了测试,研究表明ZnFe2O4纳米片状中空球较ZnFe2O4纳米球表现出更好的气敏性能,为进一步提高ZnFe2O4基丙酮传感器的性能奠定了基础。

1 实验方法

1.1 ZnFe2O4纳米球,片状中空球的制备

本文采用九水合硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)作为合成两种铁酸锌纳米材料的铁源,采用六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2.2H2O)分别作为合成纳米球、纳米片状中空球的锌源,实验所用药品均为分析纯。

ZnFe2O4纳米球的水热制备方法:将浓度为0.2 mol/L的 Fe2(NO3)2溶液和0. 1mol/L的Zn(NO3)2溶液混合放入烧杯,通过磁力搅拌使溶液混合均匀,至烧杯底部无沉淀。在混合均匀的溶液中加入适量浓度为6 mol/L的NaOH溶液,并控制溶液的pH值为9。将上述溶液转移至100 mL的水热反应釜中,在220 ℃下保温48 h后自然冷却至室温。所得溶液用去离子水和乙醇离心洗涤三次,在80 ℃下烘干10 h,便可以得到ZnFe2O4纳米球粉末。

ZnFe2O4纳米片状中空球的水热制备方法:将浓度为0.5 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O、1 mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于由8 mL丙三醇和30 mL异丙醇组成的混合溶液中,并用磁力搅拌器持续搅拌30 min。然后将上述混合溶液转移至50 mL的水热反应釜中,在180 ℃下反应10 h后自然冷却至室温。所得溶液用去离子水和乙醇离心洗涤三次,之后在80 ℃下烘干10 h后得到粉末。最后将所得粉末以5 ℃/min的升温速率在空气环境下400 ℃煅烧2 h,便可得到ZnFe2O4纳米片状中空球。

图1 传感器模型及测试系统

1.2 传感元件的制备及测试

本文制备的ZnFe2O4气敏传感器如图1(a)所示,在Al2O3传感器基板的反面装有Pt电极,通过改变加载到电极中的负载电压,改变传感器所需要的温度,在传感器的正面面装有一对对叉Au电极用于传导气敏信号,ZnFe2O4气敏层涂覆于对叉Au电极表面,其具体制备方法为,称取适量的ZnFe2O4粉末放入研钵中,经充分研磨后加入适量的酒精混合,均匀的涂覆至传感器对叉金电极表面,形成气敏层。制备得到的气敏层室温晾干后,在100 ℃下鼓风干燥10 h,自然冷却后将传感器连接至测试罐内。

本文通过质量流量计实现对ZnFe2O4传感器的精确检测,检测系统如图1(b)所示,该系统包括检测装置、数据收集及加热装置和配气装置。检测装置是由气泵、流量计和测试罐组成,配气箱内的气体通过气泵由质量流量计控制进入测试罐,质量流量计可以控制气体流速,尽量减少气流对气敏层传感性能的影响,实现精确检测。传感器在测试箱内通过导线与电源配识器和数据采集器连接,通过改变负载电压来改变传感器温度。数据采集器将气敏元件的电阻、时间等数据记录。配气箱是一个体积为50 L的透明箱体,箱内的电风扇用于加速液体的挥发,通过改变注入箱内液体的体积来改变被测气体的浓度,计算公式如下:

(1)

Vx(mL)指注入液体的体积,V(mL)指测试箱体的体积,C(10-6)指气体的浓度,M(g/mol)指液体的分子量,ρ(g/mL)指被测气体的密度,P(g/cm3)指液体的比重。

ZnFe2O4气体传感器在特定中的气敏特性是通过灵敏度S表示的,其定义为:

S=Ra/Rg

(2)

Ra指ZnFe2O4气敏传感器老化后在空气中电阻值,Rg是ZnFe2O4气敏传感器在丙酮气体中的电阻值。

1.3 样品的表征

采用日本日立公司的S4800Ⅱ场发射扫描电镜观察样品的形貌及颗粒尺寸。采用德国布鲁克公司D8 Advance 多晶X射线衍射仪对测试样品进行物相分析,检测角度为20°～80°,扫描速度为5 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

将通过水热合成的具有不同纳米结构的ZnFe2O4粉末,利用X射线衍射仪上进行物相分析,如图2所示。发现制备的样品与具有尖晶石结构的标准铁酸锌(JCPDS#82-1049)的特征峰一致,而且其XRD图谱上没有杂质峰,因此可以确定通过水热合成的两种粉末材料均为ZnFe2O4,且纯度极高。从铁酸锌粉末的XRD图谱上可以观察到,两种结构的铁酸锌衍射峰均很清晰,具有纳米球结构的铁酸锌粉末的衍射峰的半峰宽较纳米片状中空球结构的铁酸锌粉末更宽,因此其结晶度比纳米片状中空球结构的铁酸锌粉末更好。

图2 不同结构的ZnFe2O4粉末的XRD图谱

2.2 形貌分析

图3是ZnFe2O4纳米片状中空球和纳米球的SEM图。其中图3(a)、3(b)分别是ZnFe2O4纳米片状中空球的低倍、高倍SEM图,图3(c)、3(d)是ZnFe2O4纳米球的低倍、高倍SEM图。从图3(a)、3(b)中可以观察到具有纳米片状中空球结构的ZnFe2O4整体上分布比较均匀,纳米片状中空球的直径均在500 nm左右,中空球结构表面覆盖着大量的片状结构,纳米片的横向粒径为20 nm～30 nm,且片状结构分布较为密集,增大了表面的接触面积,因此比表面积较大,给目标气体提供了更多的吸附位点。从图3(a)、3(b)中可以看出ZnFe2O4纳米球的直径在30 nm～40 nm左右,颗粒分布很紧密,纳米球颗粒之间的重叠度较大,团聚现象明显,比表面积明显较片状中空球结构较小。

图3 ZnFe2O4纳米片状中空球和ZnFe2O4纳米球的SEM图

图4 ZnFe2O4纳米球和片状中空球在不同温度下对50×10-6丙酮的响应

2.3 气敏性能分析

2.3.1 温度对气敏性能的影响

ZnFe2O4在较低温度下对丙酮没有响应,主要由于较低的温度无法提供丙酮化学吸附所需要的活化能。ZnFe2O4纳米球和片状中空球在150 ℃～225 ℃下对50×10-6丙酮的响应如图4所示。

从图4可以看出两种纳米材料的灵敏度随温度的变化趋势是一致的。当温度小于175 ℃时,随着温度升高,灵敏度上升,产生这种趋势的原因是因为在较低的温度时无法提供丙酮气体分子和ZnFe2O4气敏层发生化学吸附所需要的活化能量,所以灵敏度随温度的升高而升高。当温度大于175 ℃时,随着温度的升高,铁酸锌的灵敏度反而下降,这是因为温度虽然达到了反应所需要的活化能,但是因为温度过高,使得丙酮气体分子在气敏层表面扩散速度加快,气敏层表面化学吸附的丙酮分子量减少,所以灵敏度减小。从图中还可以观察到,175 ℃是两种ZnFe2O4气敏纳米材料的最佳工作温度,此时ZnFe2O4纳米球的灵敏度为4.8,ZnFe2O4纳米片状中空球的灵敏度为13.2。两种传感器在此温度下工作,气敏性能最好。

2.3.2 纳米结构对气敏性能的影响

在175 ℃下ZnFe2O4纳米球和纳米片状中空球对不同浓度丙酮的动态响应曲线如图5所示。从图5 可以看出具有纳米片状中空球结构的ZnFe2O4在检测范围内(0.8×10-6～500×10-6)对丙酮的灵敏度明显高于ZnFe2O4纳米球,这是因为ZnFe2O4纳米球在微观上球与球之间不分散,比较密集,球之间的团聚状况较为严重,导致其比表面积小,供目标气体丙酮吸附的位点较少。而具有纳米片状中空球结构的ZnFe2O4,中空球表面覆盖着细小的纳米片状结构,而且球的分布很分散,这有助于提高其比表面积。纳米材料的比表面积越大,供丙酮进行化学吸附的位点就越多,半导体电阻变化就越明显,灵敏度就会越高[15]。所以具有纳米片状中空球结构的ZnFe2O4对丙酮的灵敏度均高于纳米球结构,ZnFe2O4纳米片状中空球在175 ℃对浓度为500×10-6的丙酮灵敏度为48.9,对表征糖尿病的特定浓度0.8×10-6的丙酮灵敏度为1.31。

图5 在175 ℃下ZnFe2O4纳米球和纳米片状中空球对不同浓度丙酮的动态响应曲线

气敏传感器的响应恢复时间是指气敏层接触目标气体达到最大灵敏度的时间和恢复到初始电阻90%所用的时间。响应恢复时间的长短是表征传感器好坏的重要标准之一[15]。不同纳米结构的ZnFe2O4在175 ℃时对500×10-6丙酮的响应恢复时间如表1所示。

表1 在175 ℃时不同纳米结构的ZnFe2O4对500×10-6丙酮的响应恢复时间

从表1可以看出ZnFe2O4纳米片状中空球的响应恢复时间分别为95 s、202 s,而纳米球的响应回复时间为104 s、218 s,ZnFe2O4纳米片状中空球在灵敏度和响应恢复时间上均优于ZnFe2O4纳米球[16]。

2.3.3 浓度对气敏性能的影响

ZnFe2O4纳米球和纳米片状中空球在175 ℃下对不同浓度丙酮的响应如图6所示,从图中可以发现两种不同纳米结构ZnFe2O4的对丙酮响应趋势相同,均随丙酮浓度的增加而增加。ZnFe2O4纳米片状中空球气敏性能较纳米球更好,两种纳米结构在丙酮浓度范围在0.8×10-6～100×10-6内灵敏度受浓度影响较大,曲线斜率较大,并呈现良好的线性;当浓度大于100×10-6时,这两中纳米材料的灵敏度受浓度影响较小,曲线斜率较小,也具有良好的线性。这主要是由于丙酮浓度低时,两种气敏材料表面会大量吸附丙酮分子,随着浓度的增加ZnFe2O4表面空余的吸附位点便会减少,使灵敏度的增加速率放缓。

图6 ZnFe2O4纳米球和纳米片状中空球在175 ℃下对不同浓度丙酮的响应

图7 ZnFe2O4纳米球和纳米片状中空球对不同浓度丙酮的稳定性测试

2.3.4 稳定性及选择性测试

为测试这两种ZnFe2O4纳米结构在较长时间内工作其灵敏度的稳定性,本文对两种材料制备的气敏元件在不同浓度下做了稳定性测试,测试结果如图7所示。从图7(a)中可以看出在一个月的时间内,两种纳米材料对50×10-6丙酮的灵敏度相对稳定,而从图7(b)中可以看出两种纳米材料在表征糖尿病的特定浓度0.8×10-6也表现出良好的稳定性,说明ZnFe2O4纳米传感器能保持良好的稳定性。

表2 近年来丙酮气敏材料气敏性能与本文研究的气敏材料的对比

为检测这ZnFe2O4纳米片状中空球结构材料对其他易挥发干扰气体的响应,本文在175 ℃下对浓度为50×10-6的丙酮、甲醇、乙醇、乙酸、氨气、甲醛气体进行了选择性测试,测试结果如图8所示。该气敏层对浓度为50×10-6的甲醇、乙醇、乙酸、氨气、甲醛气体的灵敏度分别为1.75、2.10、2.00、1.56和1.37,而对相同浓度的丙酮则达到12.30,这些干扰气体的灵敏度与丙酮相比相对较低均在1～2之间,因此可以认为ZnFe2O4纳米片状中空球结构在175℃下对丙酮表现出来很好的气敏响应,对其他干扰气体也具有较好的选择性。

图8 ZnFe2O4纳米片状中空球在175 ℃下对不同气体的响应

近年来ZnFe2O4和其他半导体气敏材料对丙酮的响应与本文所做实验的对比如表2所示。从表中可以发现,本文所制备的ZnFe2O4纳米片状中空球材料对丙酮表现出较好的气敏性能,相较其他文献本实验制备的气敏材料具有灵敏度高、工作温度低和检测极限低等优势,这些优势更有益于气敏材料的实际应用。

2.3.5 气敏机理分析

ZnFe2O4纳米片状中空球对于丙酮气体表现出良好的气敏性能主要是由于以下两个方面,首先纳米片状中空球结构增大了材料的比表面积,为丙酮气体提供了更多的吸附位点,参与到得失电子的反应的氧分子、丙酮分子就更多,ZnFe2O4导带中电子变化就越明显,电阻值变化就越大,灵敏度越大[25]。其次,ZnFe2O4通常是一种具有氧空位和电子供体态的非化学计量比的化合物,而这两个特征均有益于气敏响应[26]。由于Zn和Fe之间在离子大小和电负性等方面的差异,尖金石相的ZnFe2O4能比非尖金石相的化合物化学吸附更多的氧分子去填补两种原子之间的缺陷,从而有更有的电阻变化,引起更高的灵敏度[27]。

(3)

(4)

C3H6O+8O-→3CO2↑+3H2O+8e-

(5)

3 结论

本文利用水热合成法成功制备了具有两种不同纳米结构的ZnFe2O4气敏传感器并研究了其对不同浓度丙酮的气敏性能。实验结果表明ZnFe2O4纳米片状中空球较ZnFe2O4纳米球具有更高的灵敏度,更快的响应恢复时间,还具有较好的线性、稳定性和选择性,其中对于浓度为500×10-6的丙酮气体灵敏度为49.8,并可以实现快速响应恢复,对糖尿病的表征浓度0.8×10-6的丙酮灵敏度达到1.31,可以用于糖尿病的检测。

参考文献:

[1] Do D S,Wang S H. On the Sensitivity of Conductor Acetone Gas Sensor Based on Polypyrrole and Polyaniline Conducting Polymers[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2013,185:39-46.

[2] Dummer J,Storer M,Swanney M,et al. Analysis of Biogenic Volatile Organic Compounds in Human Health and Disease[J]. Trends in Analytical Chemistry,2011,310:960-967.

[3] Deng C H,Zhang J,Yu X F,et al. Determination of Acetone in Human Breath by Gas Chromatography-Mass Spectrometry and Solid-Phase Microextraction with on-Fiber Derivatization[J]. Journal of Chromatography B,2004,810(2):269-275.

[4] 孟占昆,潘国峰,侯庆忠. 基于Al掺杂ZnO的丙酮气敏传感器以及紫外光激发对其气敏性能的影响[J]. 传感技术学报,2016,29(6):797-801.

[5] Kou X,Xie N,Chen F,et al. Superior Acetone Gas Sensor Based on Electrospun SnO2Nanofibers by Rh Doping[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2018,256:861-869.

[6] Ge M,Xuan T,Yin G,et al. Controllable Synthesis of Hierarchical Assembled Porous ZnO Microspheres for Acetone Gas Sensor[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2015,220:356-361.

[7] Chu X F,Liu X Q,Meng G Y. Preparation and Gas Sensitivity Properties of ZnFe2O4Semiconductors[J]. Sensors and Actuators B:Chemical[J]. 1999,55:19-22.

[8] Zhang G Y,Li C S,Cheng F Y. ZnFe2O4Tubes:Synthesis and Application to Gas Sensors with High Sensitivity and Low-Energy Consumption[J]. Sensors and Actuators B,2007,120:403-410.

[9] Gopal C V,Manorama S V,Rao V J. Preparation and Characterization of Ferrites as Gas Sensor Material[J]. Journal of Materials Science Letters,2000,19:775-778.

[10] Singh A,Singh A,Singh S. Synthesis,Characterization and Performance of Zinc Ferrite Nanorods for Room Temperature Sensing Applications[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,618:475-483.

[11] Liu F,Chu X F,Dong Y P. Acetone Gas Sensors Based on Graphene-ZnFe2O4Composite Prepared by Solvothermal Method[J]. Sensors and Actuators B,2013,188:469-474.

[12] Bharti D C,Mukherjee K,Majumder S B. Wet Chemical Synthesis and Gas Sensing Properties of Magnesium Zinc Ferrite Nano-Particles[J]. Materials Chemistry and Physics,2010,120:509-517.

[13] Patila J Y,Nadargib D Y. Gurav J L,et al. Glycine Combusted ZnFe2O4Gas Sensor:Evaluation of Structural,Morphological and Gas Response Properties[J]. Ceramics International,2014,40:10607-10613.

[14] 燕音,帕提曼·尼扎木丁,阿布力孜·伊米提. 基于ZnFe2O4纳米材料的低温型H2S气敏元件的设计与实现[J]. 传感技术学报,2015,28(9):1288-1291.

[15] 洪长翔,周渠,张清妍,等. 氧化锌气体传感器的制备及甲烷检测特性研究[J]. 传感技术学报,2017,30(5):645-649.

[16] 王惠生,杜海英,王小风,等. 氧等离子体处理ZnO纳米纤维材料的制备及其对丙酮气敏性能的研究[J]. 传感技术学报,2017,30(12):1808-1814.

[17] Patil J Y,Nadargi D Y,Mulla I S,et al. Glycine Combusted ZnFe2O4Gas Sensor:Evaluation of Structural Morphological and Gas Response Properties[J]. Ceramics International,2014,40(7):10607-10613.

[18] Zhou X,Liu J,Wang C,et al. Highly Sensitive Acetone Gas Sensor Based on Porous ZnFe2O4Nanospheres[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2015,206:577-583.

[19] Liu F,Chu X,Dong Y,et al. Acetone Gas Sensors Based on Graphene-ZnFe2O4Composite Prepared by Solvothermal Method[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2013,188:469-474.

[20] Ge M,Xuan T,Yin G,et al. Controllable Synthesis of Hierarchical Assembled Porous ZnO Microspheres for Acetone Gas Sensor[J]. Sensors and Actuators B,2015,220:356-361.

[21] Yan W Y,Zhou Q,Chen X,et al. C-Doped and N-Doped Reduced Graphene Oxide/TiO2Composites with Exposed(001)and(101)Facets Controllably Synthesized by a Hydrothermal Route and Their Gas Sensing Characteristics[J]. Sensors and Actuators B,2016,230:761-772.

[22] Karmakar M,Mondal B,Pal M,et al. Acetone and Ethanol Sensing of Barium Hexaferrite Particles:A Case Study Considering the Possibilities of Non-Conventional Hexaferrite Sensor[J]. Sensors and Actuators B,2014,190(2014):627-633.

[23] Feng Changhao,Wang Boqun,Cheng Pengfei,et al. Facile Synthesis and Gas Properties of La2O3-WO3Nanofibers[J]. Sensors and Actuators B,2015,221:434.

[24] Behera B,Chandra S. An Innovative Gas Sensor Incorporating ZnO-CuO Nanoflakes in Planar MEMS Technology[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2016,229:414-424.

[25] Zhou X,Liu J,Wang C,et al. Highly Sensitive Acetone Gas Sensor Based on Porous ZnFe2O4,Nanospheres[J]. Sensors and Actuators B,2015,206:577-583.

[26] Zhang C,Geng X,Li J,et al. Role of Oxygen Vacancy in Tuning of Optical,Electrical and NO2Sensing Properties of ZnO1-xCoatings at Room Temperature[J]. Sensors and Actuators B,2017,248.

[27] Liu T,Liu J,Liu Q,et al. Shape-Controlled Fabrication and Enhanced Gas Sensing Properties of Uniform Sphere-Like ZnFe2O4,Hierarchical Architectures[J]. Sensors and Actuators B,2017,250:111-120.