反应烧结法制备BN/Si3N4复相陶瓷的结构和性能

2018-06-12 02:59李永伟唐学原
关键词:电性能氮化介电常数

李永伟,唐学原,2*

(1.厦门大学 材料学院,福建省特种先进材料重点实验室,2.高性能陶瓷纤维教育部重点实验室(厦门大学),福建 厦门 361005)

天线罩是高速飞行弹头上一种集防热、透波、耐腐蚀等多功能于一体的部件,要求材料具有低密度、耐高温、耐腐蚀、低介电常数和介电损耗等特性.氮化硅(Si3N4)陶瓷是一种综合性能优异的陶瓷材料,具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀的特点及良好的热稳定性[1-2],但由于其脆性大、硬度高而难以用于机械加工,且介电常数相对较高.而氮化硼(BN)作为一种性能优异且发展潜力巨大的新型陶瓷,具有显著的耐高温、抗热震及较低的介电常数和介电损耗等性能[3-4].若将BN作为第二相引入Si3N4制备BN/Si3N4复相陶瓷,不仅可以保持两者的优异特性,而且可以改善Si3N4陶瓷的介电性能.

近年来有关BN/Si3N4复相陶瓷的制备方法较多[5-6],但由于BN和Si3N4属于强共价键化合物,即便在高温下也很难烧结.Si粉的直接氮化法由于反应温度较低、成本低,可用于制备较复杂的大尺寸构件而受到关注[7].BN/Si3N4复相陶瓷的制备一般通过添加氧化物烧结助剂改善烧结的进程[8-9],但烧结助剂易形成玻璃相于晶界处聚集,在高温条件下造成Si3N4陶瓷的性能下降[10],因此需要控制烧结助剂的使用.此外,直接添加BN需要高温烧结且难以克服团聚引起的缺陷[4],采用化学包覆合成BN则工艺繁琐,周期偏长,产率较低[11].采用B粉氮化生成BN,不仅可以调节氮化进程,而且原位生成的BN能均匀地分散到Si3N4周边[12],可有效地改善BN/Si3N4复相陶瓷的介电性能.

本研究在Si粉中添加B粉,在Si粉反应的过程中通过B粉氮化直接引入BN,采用反应烧结法制备BN/Si3N4复相陶瓷,并研究了样品的成型压强、氮化温度和B添加量对样品的氮化率及BN/Si3N4复相陶瓷微观结构与介电性能的影响.

1 实 验

1.1 原 料

Si粉的平均粒径为5 μm(纯度> 99.99%,沛县天纳源硅材料有限公司),B粉的平均粒径为100 nm(纯度> 99.99%,保定中普瑞拓科技有限公司),聚乙烯醇缩丁醛(PVB,黏度15~35 mm2/s,国药集团化学试剂有限公司),高纯95%N2/5%H2混合气体(纯度>99.999%,福州新航工业气体有限公司).

1.2 实验方法

制备一定比例的Si粉和B粉(B的质量分数分别为0,5%和10%),添加到聚四氟乙烯罐中,添加适量的PVB溶液增强粉体的可塑性,以无水乙醇作为分散介质,在行星球磨机上球磨4 h,烘干后过60目筛;将过筛的粉末经不同压强(12和16 MPa)压制,烘干后放入石墨舟,置于氧化铝管式炉中,氮化气体为95%N2/5%H2,在450 ℃保温2 h去除PVB.由于Si粉的氮化过程会释放大量的热量,为防止氮化速率过快造成Si的熔化,实验采用缓慢升温的方式进行,以3 ℃/min升温至1 300 ℃,以20 ℃/h升温至1 380 ℃并保温2 h,之后以1 ℃/min升温至不同的温度(1 390,1 400,1 420和1 450 ℃)并保温2 h,随后炉冷至室温,最终得到一系列不同B质量分数的BN/Si3N4复相陶瓷.

1.3 表 征

以蒸馏水为介质,采用阿基米德(Archimedes)排水法测试复相陶瓷的孔隙率,采用Rigaku UltimaⅣ X射线衍射(XRD)仪分析复相陶瓷的物相组成,测定条件为Cu Kα,扫描速度为10 (°)/min.采用Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪对样品的化学键进行定性分析,透射模式下样品采用KBr压片法制样扫描32次,样品和KBr的质量比为1∶100.对样品断面进行喷Pt处理,采用Hitachi SU70型扫描电子显微镜(SEM)观察样品断面的微观形貌,并使用能谱(EDS)分析仪分析样品断面元素组成.采用安捷伦85071 E型矢量网络分析仪并利用同轴法测量复相陶瓷的介电性能,测试频率为2~18 GHz,测试样品为Φ4 mm×2 mm的圆柱体.

2 结果与讨论

2.1 BN/Si3N4复相陶瓷的氮化率分析

样品的氮化率常表示为反应前后质量的增加与样品理论氮化质量增加的比值,按式(1)计算:

(1)

其中,MSi、MB、MN分别为Si、B、N的原子量,mSi、mB和Δm分别为样品中Si、B质量和反应后增加的质量.

成型压强、温度及B添加量(质量分数)对陶瓷氮化率的影响如图1所示.可以看出,12和16 MPa两种压强下制备的陶瓷氮化率的变化趋势相似:在低于1 420 ℃时温度的上升有利于氮化率的提高,这是因为温度改变了Si和N2的活性,使N2的扩散系数变大,加快了Si与N2的接触,促进了氮化;而当温度高于1 420 ℃后,氮化率虽仍有所增加但增幅不明显,在1 450 ℃达到最大值.这是由于高温时大部分Si已经氮化,氮化反应的吉布斯自由能明显增大,反应相对困难;同时氮化生成的Si3N4覆盖在Si颗粒的表面[13],降低了N2的渗入,氮化进程缓慢.采用12 MPa压制,在1 450 ℃下氮化制备的陶瓷的氮化率随B添加量(0,5%和10%)的增加而减小,分别为84.87%,83.09%和78.95%;而在1 390 ℃下氮化制备的陶瓷的氮化率则随B添加量的增加而增大,分别为57.29%,59.82%和62.86%.这可能是因为在较低的氮化温度下,B的添加会加快Si表面SiO2膜的脱落,使新的颗粒表面暴露于活化的N2下,促进氮化进程;此外,生成的BN作为第二相能有效地降低局部过热现象,防止Si的熔化而堵住陶瓷孔洞.但是随着温度的上升,较大量的BN生成并附着在Si颗粒的周边,导致扩散通道变小,不利于氮化反应的进行[14].

在相同的氮化温度下,16 MPa压制的陶瓷的氮化率较低.这是因为压强的增加使得样品的密度增大,颗粒之间结合紧密,孔隙减少,降低了样品的比表面积,减少了活化的N2与Si的接触反应面积,氮化进程受到限制.因此,样品成型压强的增加对样品的氮化进程有明显的抑制作用.

图1 不同温度及B添加量条件下制备的陶瓷的氮化率Fig.1 Nitridation degrees of the ceramics prepared with different additive amounts of boron at different temperature conditions

2.2 BN/Si3N4复相陶瓷的密度和孔隙率分析

表1为采用不同成型压强及B添加量在1 450 ℃下氮化制备的陶瓷的密度和孔隙率.可以看出,成型压强大的陶瓷的密度较高而孔隙率较低,其中,16 MPa压制未添加B的陶瓷密度(2.12 g/cm3)最大且孔隙率(32.07%)最小.这主要是因为较大的压强促使颗粒发生重排,填充内部空间,孔隙减少,导致密度升高.此外,随着B添加量的增加,陶瓷的密度不断下降而孔隙率不断升高.这一方面是因为生成的BN密度相对较低,另一方面是由于BN相的存在,可能阻碍了Si3N4晶界的迁移,促使颗粒生长呈现胞状,重排受阻,导致孔洞较多,因此陶瓷的孔隙率较高[15].

表1 不同成型压强和B添加量下制备的陶瓷的密度和孔隙率

综上所述,采用12 MPa压制经1 450 ℃氮化制备的陶瓷的氮化率相对较高,反应充分.因此,下文将研究在此条件下,B添加量对BN/Si3N4复相陶瓷微观结构与性能的影响.

2.3 BN/Si3N4复相陶瓷的相分析

图2为不同B添加量下制备的陶瓷的XRD谱图,可以看出,所有样品皆未发现明显的Si峰,说明原料中Si的氮化比较充分.从α-Si3N4和β-Si3N4的峰强度可以看出,未添加B时,氮化产物以α-Si3N4相为主,同时有一些β-Si3N4相的生成,在B添加量为5%和10%的样品中β-Si3N4的峰强度逐渐增大,说明B的加入促进了β-Si3N4相的生成.此外,在2θ=26°观察到BN特征峰,表明B与N2发生反应生成了BN相.需要说明的是,α-Si3N4相往β-Si3N4相的转变是通过溶解-沉淀过程来实现的[16].氮化过程中,可能由于B粉与Si表面的SiO2形成液相,所以随着B添加量的增加,促进了α-Si3N4相往β-Si3N4相的转化,β-Si3N4结晶峰的强度不断增大.

图2 不同B添加量下制备的陶瓷的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

图3为不同B添加量下制备的陶瓷的FT-IR谱图,可以看出:经过高温氮化反应后,在添加B的样品中,1 370 cm-1处为B—N的振动吸收峰,792 cm-1处为B—N—B的振动吸收峰[17];而未添加B的样品中没有出现这两个振动吸收峰,说明B已经氮化反应生成BN.此外,在940,500和465 cm-1出现的特征峰对应于Si—N的振动吸收峰[18-19],说明在氮化后的样品中存在Si的氮化物.以上结果与XRD结果相符.

图3 不同B添加量下制备的陶瓷的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR patterns of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

2.4 BN/Si3N4复相陶瓷的微观形貌分析

图4 不同B添加量下制备的陶瓷的断面SEM及EDS图Fig.4 SEM and EDS images of fracture surface of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

图4为不同B添加量下制备的陶瓷的断面SEM及EDS图.从图4(a)中可以看出,未添加B的陶瓷中,絮状α-Si3N4存在于结构空隙中,通过液相扩散作用,较小的颗粒不断生长,饱和后在较大的颗粒表面沉析,形成胞状结构;从其EDS图中可以观察到Si、N、C、O等元素的特征峰,以及制样时喷镀的Pt元素的特征峰.从图4(b)和(c)中可以看出,添加B后陶瓷断面中的絮状α-Si3N4基本消失,其XRD谱图(图2)也表明此时样品以β-Si3N4相为主.β-Si3N4晶粒的长径比相对较小,这是因为尽管β-Si3N4在c轴的生长速度远大于a轴[20],但由于β-Si3N4柱状晶体在生长的过程中遇到BN,β-Si3N4晶界的迁移受阻,长径比降低,形成晶粒,进而使致密化过程受阻,孔隙增多;从图4的EDS图中可以观察到除了Si、N、C、O等元素的特征峰外,还有B的特征峰.

图5 不同B添加量下制备的陶瓷的介电性能Fig.5 Dielectric properties of the ceramics prepared with different additive amounts of boron

2.5 BN/Si3N4复相陶瓷的介电性能分析

材料的介电常数(ε′)和损耗角正切值(tanδ)是材料介电性能的特征参数.引入BN可以改善Si3N4陶瓷的介电性能,但由于BN具有特殊的层状结构,引入过多易导致材料致密性变差,强度降低[21],所以适量的引入有利于陶瓷综合性能的提高.在2~18 GHz频率下,不同B添加量下制备的陶瓷的介电常数和损耗角正切值的测量结果如图5所示.未添加B时,ε′在3.87~4.04之间,tanδ在1.40×10-2~2.26×10-2之间;随着B添加量的增加ε′和tanδ均下降,当B添加量为10%时降到最低值,ε′在3.27~3.58之间,tanδ在1.10×10-3~1.12×10-2之间,表明添加B后有效地改善了复相陶瓷的介电性能.由于材料的相组成、孔隙率和颗粒大小等对介电性能影响很大[22],首先从SEM图(图4)中可以看出,随着B添加量的增加,小尺寸晶粒逐渐增多,比表面积增大,晶界增多[23],电导率变小,复相陶瓷的介电常数和损耗角正切值降低[24-25];其次α-Si3N4在高温环境下易发生往β-Si3N4的转变,引起体积效应,产生晶体缺陷进而影响介电性能,B的加入促进了β-Si3N4的结晶,更有利于高温环境下介电性能的稳定[26],同时生成的BN具有比Si3N4更低的介电常数和损耗角正切值;最后,孔隙(相当于空气,介电常数接近于1,损耗角正切值近似为0)可以看作是低介电常数相[27],当孔隙率不断增加时,也会导致介电常数和损耗角正切值的降低.与其他工艺制备的BN/Si3N4复相陶瓷的介电性能相比[28],本研究采用Si粉和B粉氮化制备的BN/Si3N4复相陶瓷的介电性能得到改善,该复相陶瓷有望应用于透波材料领域.

3 结 论

本研究以Si粉为原料,添加不同质量分数的B粉,在95%N2/5%H2混合气氛中高温氮化制备一系列不同B质量分数的BN/Si3N4复相陶瓷,并研究了成型压强、氮化温度以及B添加量对陶瓷氮化率的影响,研究结果表明:

1) 较高的成型压强导致较低的氮化率;氮化率随着氮化温度的升高而升高;在1 390 ℃时,氮化率随着B添加量的增加而增大,在高温(≥1 400 ℃)下则反之.

2) B的加入促进了β-Si3N4的结晶,样品经1 450 ℃氮化处理后,氮化产物以β-Si3N4相为主,孔隙率随B添加量的增加而逐渐增大.

3) B的加入可有效地改善Si3N4陶瓷的介电性能.采用12 MPa压制,B添加量为10%时,在1 450 ℃下氮化制得的BN/Si3N4复相陶瓷的孔隙率为40.12%,在2~18 GHz频率下,介电常数为3.27~3.58,介电损耗角正切值为1.10×10-3~1.12×10-2,表明BN/Si3N4复相陶瓷具有良好的介电性能.此外,B的加入促进了β-Si3N4的结晶,更有利于高温条件下BN/Si3N4复相陶瓷介电性能的稳定,有望应用于透波材料领域.

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